關(guān)于Fe/Co/Zn催化的次煙煤及其顯微組分解聚的機(jī)理研究：結(jié)合光譜技術(shù)、密度泛函理論（DFT）和ReaxFF-MD方法的綜合分析
《Fuel》：Mechanistic insights into Fe/Co/Zn-catalyzed depolymerization of a sub-bituminous coal and its macerals: A combined study using spectroscopic techniques, DFT and ReaxFF-MD
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煤催化解聚機(jī)理及Fe/Co/Zn基催化劑協(xié)同作用研究。通過(guò)浮選分離LS-R煤的顯微組分LS-V和LS-I，結(jié)合光譜表征、DFT計(jì)算和ReaxFF-MD模擬，揭示催化劑優(yōu)先吸附煤中含氧官能團(tuán)及芳環(huán)結(jié)構(gòu)，通過(guò)長(zhǎng)程活化作用削弱C-C和C-O鍵，其中Fe3?/Co2?催化效果顯著優(yōu)于Zn2?，促進(jìn)輕質(zhì)焦油生成并抑制炭化。建立了煤分級(jí)利用的理論基礎(chǔ)。
白慧|沈璐雪|白冰|徐慧凱|牛立新|彭澤宇|張倩|左志軍|左建平|黃偉
中國(guó)山西省太原市太原理工大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，清潔高效煤炭利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，郵編030024
摘要
闡明催化解聚機(jī)制對(duì)于調(diào)控煤炭熱解過(guò)程中高附加值產(chǎn)品的選擇性至關(guān)重要。本研究以梁水涇次煙煤（LS-R）及其煤質(zhì)組分（富含鏡質(zhì)體的LS-V和富含惰質(zhì)體的LS-I）為研究對(duì)象，結(jié)合光譜表征、密度泛函理論（DFT）計(jì)算和ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)（ReaxFF-MD）模擬，系統(tǒng)探討了基于Fe/Co/Zn的催化劑催化煤炭解聚的微觀機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果清晰地揭示了LS-R/V/I的結(jié)構(gòu)差異，并進(jìn)一步確定了它們的分子模型。DFT計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了這些模型的有效性；進(jìn)一步電荷分析表明，所有Fe3+/Co2+/Zn2+離子均優(yōu)先吸附在帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)和芳香環(huán)上。通過(guò)共軛效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)的長(zhǎng)期作用，LS-R/V/I中三種金屬離子周?chē)瘜W(xué)鍵的強(qiáng)度依次減弱，其中Fe3+的活化能力最強(qiáng)，其次是Co2+，最后是Zn2+，尤其是輕質(zhì)縮合芳香烴中的Car鍵和C-O鍵顯著延長(zhǎng)。ReaxFF-MD模擬顯示，基于Fe的催化劑有效促進(jìn)了焦油的生成，并進(jìn)一步提升了焦油的提質(zhì)效果。基于Fe的催化劑通過(guò)以下三種協(xié)同作用調(diào)節(jié)產(chǎn)品選擇性：首先通過(guò)選擇性活化Cal和Car鍵促進(jìn)煤炭分解形成更多碎片；隨后，從大碎片中分離出的Fe-O復(fù)合物進(jìn)一步促進(jìn)重質(zhì)焦油和炭的二次裂解；同時(shí)，不斷釋放的H自由基迅速飽和相鄰的自由基和碎片，從而提高輕質(zhì)焦油的產(chǎn)量并抑制炭的形成和再聚合。本研究為催化解聚機(jī)制提供了跨尺度見(jiàn)解，并為煤炭的分離和分級(jí)利用奠定了理論基礎(chǔ)。
引言
作為中國(guó)能源基礎(chǔ)設(shè)施的基石，煤炭預(yù)計(jì)在未來(lái)可預(yù)見(jiàn)的時(shí)間里仍將保持主要能源的地位。值得注意的是，中國(guó)擁有豐富的低階煤炭?jī)?chǔ)量，包括褐煤和次煙煤，這些煤炭具有較高的揮發(fā)分含量和較高的反應(yīng)活性[1]、[2]。這些特性使得它們特別適合中溫和低溫?zé)峤膺^(guò)程，這是低階煤炭在下游利用前的關(guān)鍵預(yù)處理步驟。實(shí)施基于熱解的提質(zhì)策略是提高煤炭轉(zhuǎn)化效率的有效途徑，同時(shí)也符合節(jié)能和減排的目標(biāo)[3]、[4]。目前關(guān)于煤炭熱解的研究主要集中在：1）快速熱解，2）水熱解，3）與有機(jī)廢棄物的共熱解，以及4）催化熱解[5]。其中，催化熱解利用戰(zhàn)略性設(shè)計(jì)的催化劑來(lái)調(diào)節(jié)熱解反應(yīng)路徑，促進(jìn)熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的氫自由基的重組，進(jìn)一步調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的分布[6]、[7]。催化干預(yù)促進(jìn)了包括提質(zhì)焦油組分和熱值更高的合成氣在內(nèi)的高價(jià)值產(chǎn)品的優(yōu)先形成。
催化解聚是一種先進(jìn)的催化熱解技術(shù)，由我們團(tuán)隊(duì)率先提出，它在溫和條件下促進(jìn)煤炭大分子中鍵的選擇性斷裂，從而最大化液態(tài)烴的產(chǎn)量，尤其是提高了焦油的產(chǎn)量。梁等人[8]系統(tǒng)研究了內(nèi)蒙煤和新疆煤的催化解聚現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)添加基于Mo和Fe的催化劑后，內(nèi)蒙煤的焦油產(chǎn)量分別從3.6%提高到5.0%和7.8%；新疆煤的焦油產(chǎn)量分別從8.1%提高到11.4%和10.9%。不同催化劑對(duì)焦油組成的影響在不同類(lèi)型的煤炭上存在顯著差異。劉等人[9]發(fā)現(xiàn)，在低階煤炭熱解產(chǎn)生的炭上進(jìn)行催化解聚時(shí)，添加基于Fe的催化劑后液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量增加了7倍以上（從0.21 wt%增加到1.61 wt%）。進(jìn)一步分析表明，基于Fe的催化劑促進(jìn)了芳香醚鍵的斷裂，生成了與H等自由基結(jié)合的酚類(lèi)前體，從而提高了液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量。徐等人[10]報(bào)告稱，在原始煤炭的催化解聚過(guò)程中添加基于Zn和Co的催化劑后，焦油產(chǎn)量從8.21%增加到9.19%和10.02%；同時(shí)，輕質(zhì)焦油的產(chǎn)量也分別從81.71%增加到84.02%和84.51%。王等人[11]使用梁水涇煤研究了基于Zn的催化劑對(duì)提質(zhì)后的鏡質(zhì)體煤的催化解聚效應(yīng)，通過(guò)煤炭提質(zhì)首先將焦油產(chǎn)量從12.05%提高到16.17%，再通過(guò)添加基于Zn的催化劑進(jìn)一步提高到17.87%，這促進(jìn)了更廣泛的熱解和解聚過(guò)程。賈等人[12]也驗(yàn)證了提質(zhì)后的鏡質(zhì)體煤的焦油產(chǎn)量（15.68%）高于原始煤炭（11.31%）。顯然，許多實(shí)驗(yàn)工作已經(jīng)證明了使用不同金屬催化劑和煤炭提質(zhì)技術(shù)提高焦油產(chǎn)量的有效性，但對(duì)其宏觀現(xiàn)象的內(nèi)在原因尚未得到充分探討。實(shí)際上，煤炭的熱解和催化解聚過(guò)程主要由自由基主導(dǎo)，涉及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、單體形成和分子間氫轉(zhuǎn)移，然而傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)難以捕捉這些高度活躍且壽命短暫的自由基片段，也無(wú)法在分子和原子層面揭示煤炭催化解聚的機(jī)制[13]。
近年來(lái)，由于密度泛函理論（DFT）計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬具有較高的準(zhǔn)確性和微觀可視化能力，它們被廣泛用于探索復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，不僅限于催化熱解[14]。楊等人[15]基于Wender煤炭模型研究了低階煤炭的大分子結(jié)構(gòu)降解機(jī)制，并通過(guò)反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)（ReaxFF）和DFT對(duì)構(gòu)建的聚合物單元進(jìn)行了剪切模擬，確定了化學(xué)鍵的強(qiáng)度。軒等人[16]利用ReaxFF-MD和DFT揭示了褐煤與聚乙烯（PE）共熱解的協(xié)同機(jī)制和自由基相互作用。姚等人[17]通過(guò)結(jié)合ReaxFF-MD和DFT系統(tǒng)研究了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的熱解機(jī)制和產(chǎn)品調(diào)控策略。王等人[18]利用ReaxFF-MD和DFT計(jì)算研究了NH4H2PO4和(NH4)2HPO4對(duì)甲烷/煤塵爆炸的抑制效應(yīng)以及反應(yīng)行為，包括宏觀產(chǎn)物、化學(xué)鍵、關(guān)鍵反應(yīng)路徑和中間產(chǎn)物。為了解釋不同煤炭及其煤質(zhì)組分的焦解性質(zhì)差異，匡等人[19]通過(guò)結(jié)構(gòu)表征、ReaxFF-MD和DFT研究了煤炭及其煤質(zhì)組分的焦解行為。張等人[20]通過(guò)結(jié)合ReexFF-MD和DFT計(jì)算揭示了乙炔爆炸分解的內(nèi)部反應(yīng)機(jī)制。因此，眾多先前的研究表明，ReaxFF和DFT的結(jié)合方法是揭示復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制的強(qiáng)大工具，有助于我們理解各種物質(zhì)的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。
受我們團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的啟發(fā)，本研究旨在揭示梁水涇原始煤炭（LS-R）在提質(zhì)（富含鏡質(zhì)體的煤炭（LS-V）和富含惰質(zhì)體的煤炭（LS-I）后，以及引入不同金屬基（Fe、Co和Zn）催化劑后焦油產(chǎn)量增加的本質(zhì)原因。研究結(jié)合了實(shí)驗(yàn)表征（元素分析、13C NMR、FTIR和XPS）、DFT和ReaxFF-MD方法。首先，我們采用浮沉法富集和分離LS-R的煤質(zhì)組分；然后根據(jù)相關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果構(gòu)建了LS-V、LS-I和LS-R的分子模型；接著使用DFT方法優(yōu)化相應(yīng)的分子模型，并確定Fe-、Co-和Zn基催化劑在不同煤質(zhì)組分模型上的作用位點(diǎn)；最后，通過(guò)將LS-V和LS-I模型按一定比例混合（含和不含基于Fe的催化劑），構(gòu)建了大規(guī)模的煤炭分子模型，并利用ReaxFF-MD方法揭示了催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果不僅深入闡明了煤炭催化解聚的機(jī)制，還為煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)的進(jìn)步提供了寶貴的指導(dǎo)。
煤炭樣品的表征
以梁水涇煤作為次煙煤樣品，通過(guò)浮沉法和巖相分析獲得了LS-R、LS-V和LS-I，這些樣品已用于我們團(tuán)隊(duì)之前的研究[12]。LS-I的 proximate分析、ultimate分析和巖相分析結(jié)果見(jiàn)表S1，LS-R和LS-V的相關(guān)結(jié)果已在我們最近關(guān)于基于Fe的催化劑在LS-V催化解聚中作用的研究中報(bào)道
二維模型構(gòu)建與驗(yàn)證
基于以往研究[21]、[27]、[28]中采用的傳統(tǒng)方法，分別構(gòu)建了LS-R和LS-I的分子模型。根據(jù)表S1中的元素分析結(jié)果，LS-I的H/C、O/C、N/C和S/C比值分別為0.63、0.11、0.0110和0.0046，而LS-R的相應(yīng)比值分別為0.73、0.11、0.0120和0.0125[21]。為了進(jìn)一步確定不同類(lèi)型碳的相對(duì)含量和數(shù)量，對(duì)結(jié)構(gòu)碳原子的相對(duì)含量進(jìn)行了分析
結(jié)論
本研究通過(guò)系統(tǒng)獲取次煙煤及其煤質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)特征，成功構(gòu)建了它們的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)DFT計(jì)算和ReaxFF-MD模擬研究了催化解聚機(jī)制，詳細(xì)揭示了Fe/Co/Zn基催化劑與LS-R/V/I之間的相互作用。對(duì)梁水涇煤進(jìn)行了等溫和程序升溫?zé)峤饽M的比較
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
白慧：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，撰寫(xiě) – 初稿，驗(yàn)證，監(jiān)督，調(diào)查，正式分析，數(shù)據(jù)管理，概念化。沈璐雪：可視化，方法學(xué)，調(diào)查。白冰：撰寫(xiě) – 審稿與編輯，軟件，資源獲取，資金籌措，數(shù)據(jù)管理。徐慧凱：撰寫(xiě) – 初稿，方法學(xué)，調(diào)查，正式分析，數(shù)據(jù)管理，概念化。牛立新：可視化，方法學(xué)，正式分析。彭澤宇：方法學(xué)
利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有已知的可能會(huì)影響本文工作的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
致謝
本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金（編號(hào)：42321002）、國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合資金（編號(hào)：U24B20203）以及山西省科技合作與交流專(zhuān)項(xiàng)（編號(hào)：202304041101027）的支持。
