近日，北京大學集成電路學院王路達和力學與工程科學學院宋柏合作團隊在限域輸運領域實現突破，以“An ?ngstr?m-scale Janus aperture as a gas flow rectifier”為題，在《自然·材料》（Nature Materials）期刊發表研究論文。團隊結合精密實驗觀測與高通量理論計算，首次揭示并系統闡釋了多種典型氣體分子（不同組分、形狀、大小）跨石墨烯埃米孔的整流現象，整流比可達兩個數量級。

在種類繁多的輸運現象中，電荷、能量和物質的定向輸運尤為引人注目和深思，并且往往具有獨特且重大的價值。一個最具代表性的例子莫過于奠定了現代芯片產業基石的電二極管。納米乃至埃米尺度極端限域空間內的物質輸運，對生命活動以及水-能源-環境系統都至關重要。以生物體為例，細胞膜上存在各種各樣的細小通道，它們借助精巧的微觀結構，能夠實現離子與分子的精準跨膜輸運，從而保障生命健康。其中，離子整流通道在維持膜電位和調控細胞興奮性等過程中扮演關鍵角色。

受此啟發，人們近年來成功設計出多種人工離子二極管，其整流比最高可達4個數量級，在離子分離、傳感、能量收集等領域展現出巨大潛力。這些離子整流器件大多基于不對稱的幾何結構和表面電荷分布，利用庫侖力實現高效調控。除了離子，限域空間的氣體輸運同樣意義重大，在天然氣純化、碳捕獲、同位素分離等關鍵技術中具有重要價值。然而，氣體分子整體呈電中性，其輸運過程由更為復雜的范德華力主導，調控難度巨大。因此，如何實現高效的氣體分子整流，是限域輸運領域亟待解決的前沿科學問題。

圖1 Janus埃米孔氣體整流概念示意圖

研究團隊首先提出了利用不對稱（Janus）埃米孔實現氣體分子整流的全新設計理念（圖1）。相比傳統通道，該體系將通道長度縮短至單原子層，而孔徑則與氣體分子的等效直徑相當，從而使氣體輸運過程受到跨孔能壘的主導。在此基礎上，通過構筑沿輸運方向不對稱的Janus結構，使氣體分子從正反兩個方向過孔時面臨顯著不同的能壘。根據Arrhenius定律，輸運速率隨能壘高度呈指數變化。理論上，室溫下0.1eV的能壘差就可以帶來約50倍的整流效應。這一設計理念為實現限域空間的高效氣體整流提供了基本的理論圖像。

圖2 Janus埃米孔的制備與表征

研究團隊進而設計搭建了原子級負反饋控制的臭氧刻蝕系統（圖2），不僅能在石墨烯上精準刻蝕埃米孔，還能同時在孔邊緣形成跨平面不對稱分布的含氧官能團，從而構建出Janus結構。為了驗證這種埃米孔能否實現氣體整流輸運，團隊制備了10個整流器件（石墨烯層數從單層到三層），并分別測試了典型氣體正反兩個方向的輸運行為（分辨率高達每秒鐘幾個氣體分子），其中氧氣（圖3）和氮氣呈現出顯著的整流現象。

圖3 氧氣整流輸運的實驗觀測

為系統探究范德華力對氣體分子整流的調控機制，團隊進一步針對10種組分、形狀和尺寸各異的典型氣體開展了高精度整流性能測試（圖4），其中7種氣體存在整流效應。由于氣體輸運對孔的原子結構高度敏感，實驗結果呈現出難以避免的隨機性。通過大量器件的多次實驗，團隊最終歸納出了清晰的規律：氧氣與氮氣的整流比總體最高，可達兩個數量級；惰性氣體的整流比隨動力學直徑由氖氣、氬氣至氪氣、氙氣逐步增大而顯著提高。此外，作為對照，團隊通過延長刻蝕時間增大孔徑，發現對過刻孔，小分子氣體的輸運速率提升幾個數量級，但整流效應隨之消失。

圖4 氣體整流對孔徑與氣體種類的依賴

最后，研究團隊利用高通量密度泛函理論（DFT）計算，系統探究了氣體整流的物理機制（圖5），發現較小的孔徑（一般小于3.50?）以及孔周邊存在高密度含氧官能團是實現Janus不對稱結構的關鍵。在此基礎上，分別采用柔性與剛性模型，驗證了不對稱結構可誘導產生不對稱能壘，并證實了非局域范德華相互作用對能壘差異起決定性作用。基于剛性模型實現了67種埃米孔構型、10種氣體的高通量計算，理論能壘差與實驗整流比呈現出良好的統計一致性。分析表明，氣體分子的極化率對實現整流輸運尤其重要；對比極化率相近的氣體，進一步發現四極矩乃至更高階矩也很關鍵，相關物理機制仍有待深入探索。此外，團隊開展了從頭算分子動力學（AIMD）模擬（圖6），觀測到與DFT計算結果一致的整流現象。

圖5 基于DFT模擬的氣體整流機制探究

圖6 基于AIMD模擬的氣體整流過程

論文通訊作者為王路達和宋柏。共同第一作者為段弘偉、楊婧、梁年杰、陳笑博，其他合作者包括張盛萍、宋瑞洋、莊澤宇、佟峻赫、北京大學物理學院劉開輝教授以及美國德克薩斯大學奧斯汀分校的Narayana R. Aluru教授和Anshul Saxena。

相關工作獲得國家自然科學基金（面上項目和創新群體項目等）、教育部青年教師科研創新能力支持項目、新基石科學基金會科學探索獎、微米納米加工技術全國重點實驗室、集成電路高精尖創新中心、北京石墨烯研究院、北京大學電鏡中心、北京大學微納加工實驗室校級平臺、北京大學高性能計算平臺以及北京大學大型儀器開放測試基金的大力支持。