《Nano Energy》：Synthesis-driven Electron Transfer in Disordered Rock Salt Li-ion Battery Cathodes
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鋰離子電池不完整巖鹽（DRXs）通過合成誘導電子轉移（Mo(VI)與Mn(II)結合）改善電子導電性，經電化學、XRD和光譜分析驗證，提出協同調控電子傳輸與氧化還原的新方法。
Khem Prasad Bhurtel|Jing Yang|Chuzhong Zhang|Angelica Benavidez|Rui Liu|Basirat Raji-Adefila|Dennis Nordlund|Di Zhang|Changjian Feng|Dongchang Chen
新墨西哥大學化學與化學生物學系，美國新墨西哥州阿爾伯克基市 87131
摘要
作為一種全新的鋰離子電池正極材料，無序巖鹽（稱為DRXs）在電池研究領域受到了廣泛關注。盡管與傳統正極材料相比，DRXs具有一些顯著優勢，但由于能帶絕緣或Mott Hubbard絕緣機制（或兩者兼有），其電子導電性極低。在這項研究中，通過結合低帶隙的d?過渡金屬（Mo(VI)）和還原性晚過渡金屬（Mn(II)），我們實現了Mo(VI)與Mn(II)之間的合成誘導電子轉移，無論是按化學計量比還是過化學計量比進行。這種電子轉移在d?過渡金屬中引入了自由電子摻雜，解決了DRXs電子導電性差的問題。我們的系統電化學、衍射和光譜分析表明，這種組成設計使得Mn(II)的兩電子氧化還原反應能夠在更具導電性的環境中發生。這項工作的進展表明，協同調節電子傳輸和氧化還原性質是設計無序正極材料的新途徑。
引言
經過數十年的研究，人們普遍認為，包括層狀材料、尖晶石材料和聚陰離子材料在內的傳統鋰離子電池正極材料的發展已經達到了瓶頸。基于這一事實，大量研究工作集中在發現和開發全新的電池正極材料上。無序巖鹽（DRXs）的出現和發展就是這一探索的最佳例證。[1], [2], [3], [4], [5], [6] 與傳統電池正極材料不同，鋰和過渡金屬（TMs）在類似NaCl的簡單結構（即巖鹽型結構）中隨機分布，如圖1a所示。除了簡單的結構外，DRXs的另一個顯著特點是其多樣的組成選項。通常，DRX可以包含一個具有d?電子結構的惰性過渡金屬（例如d?過渡金屬，如Nb(V)、Ti(IV)、Ta(V)、Zr(IV)等）和一個具有氧化還原活性的晚過渡金屬（如Mn(II)、Mn(II)、Ni(II)、Fe(III)等）。[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13] 僅包含d?過渡金屬或氧化還原活性過渡金屬的DRX也可以通過實驗合成。[11], [14], [15] 除了元素選擇的多樣性外，這些元素的化學計量比也是可調的，可以是化學計量比或過化學計量比。[14], [16], [17], [18] 結合所有這些因素，DRXs的組成多樣性遠超傳統正極材料，從而可以系統地探索其化學、結構和電化學性質。[19], [20], [21], [22], [23] 經過多年的研究，由于出色的電池性能，一些DRX組合受到了廣泛關注，[1], [3], [4], [5], [6], [11], [13], [14], [15] 這進一步推動了這一方向的研究。
盡管具有上述所有優勢，但迄今為止發現的幾乎所有DRXs的一個顯著缺點是電子導電性極低。[24] 這一問題嚴重阻礙了DRXs的規模化應用。DRXs的低電子導電性源于其內在結構和組成。由于DRXs沒有周期性結構，整體電子結構是局部電子結構的“總和”，與傳統定義的能帶不同。因此，電子局域化是DRXs的常見現象。在這種局域化機制下，每種過渡金屬的能量圖（即能帶分裂方式）在電子傳輸中起著關鍵作用。對于d?過渡金屬（例如Nb(V)、Ti(IV)和Mo(VI)），未填充（通常是TM?）和填充（通常是O?p）能態之間的能量間隙非常大（至少為2.5 eV），這是它們氧化物形式呈現白色/淡色的內在原因。[25], [26] 因此，d?過渡金屬及其相鄰的氧原子在結構中形成了大能隙絕緣結構（圖1b），從而導致電子導電性差。[24] 如果DRX不包含d?過渡金屬，而只包含氧化還原活性過渡金屬（例如Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)），這些金屬通常具有部分填充的電子構型，往往會受到Mott-Hubbard效應的影響（圖1c）。[27], [28], [29] 由于d軌道的性質，電子從一個晚過渡金屬跳躍到另一個過渡金屬時會經歷自排斥，這也加劇了電子導電性的差。
關鍵策略與理由
考慮到DRXs的內在結構特性，提高其電子導電性的關鍵在于調節其元素的電子性質。在所有可能的電子結構工程化途徑中，我們認為調節d?過渡金屬的d?電子結構可以通過引入自由電子摻雜來顯著改善電子傳輸。盡管d?過渡金屬由于其空d軌道而具有絕緣性，但摻入少量電子仍有可能實現這一目標。
討論
通過上述關于Mo(VI)-Mn(II)基DRXs的電子結構、電化學性質和結構變化機制的實驗結果，以及與其他Mn(II)基DRXs的系統性比較，我們認為，利用合成驅動的電子轉移是一種調節無序巖鹽或其他電池正極材料（不僅限于鋰基材料）電子性質的新方法。
結論
總之，我們發現了一種在DRX相形成過程中通過結合低帶隙d?過渡金屬（Mo??）和還原性晚過渡金屬（Mn2?）來觸發電子轉移的方法。這種方法既可以在化學計量比下實現，也可以在過化學計量比下實現。此外，我們還精心設計了其他DRX組合，以研究合成驅動的電子轉移的作用，通過調節d?過渡金屬元素和Mn(II)的氧化還原程度。我們發現，電子轉移能夠
CRediT作者貢獻聲明
Chuzhong Zhang： 數據整理、初稿撰寫、審稿與編輯。Angelica Benavidez： 數據整理、初稿撰寫、審稿與編輯。Di Zhang： 數據整理、形式分析、指導、初稿撰寫、審稿與編輯。Changjian Feng： 編寫、審稿與編輯、指導、資源管理、項目協調、概念構思。Dongchang Chen： 編寫、審稿與編輯、初稿撰寫、驗證。
利益沖突聲明
已基于過化學計量比巖鹽用于鋰離子電池正極的概念提交了美國實用新型專利申請（申請編號：18/919,940）。作者聲明沒有其他利益沖突。
致謝
D.C. 感謝新墨西哥大學新教師啟動獎和NSF獎項DMR-2350193的支持。斯坦福同步輻射光源（SLAC國家加速器實驗室）的使用得到了美國能源部科學辦公室基礎能源科學辦公室的支持，合同編號為DE-AC02-76SF00515。
Khem Prasad Bhurtel于2019年在尼泊爾加德滿都的Tribhuvan大學獲得化學碩士學位。2023年，他作為化學專業的博士生加入新墨西哥大學，目前在該校Dongchang Chen教授的研究小組從事研究。他的研究方向包括鋰離子和鈉離子電池材料、電化學以及新型電極的開發。他使用多種表征工具，包括X射線技術、拉曼光譜、紫外-可見光譜和電導率測量。
