《Journal of Agricultural and Food Chemistry》：Occurrence of PFAS in Cow’s Milk: A Comparative Study of Swedish Farms near Contaminated Sites and Regional Dairy Production Facilities
編輯推薦：
本期推薦一篇關于全氟及多氟烷基物質（PFAS）在乳制品中污染情況的前瞻性研究。該研究對瑞典已知PFAS污染點附近22個牧場的原料奶、牛飲用水及20個區域乳品加工廠的儲罐奶進行了系統分析。結果顯示，盡管個別牧場樣本的PFOA濃度超過了歐盟的指示性限值，但總體污染水平較低，且污染點附近牧場與區域乳制品廠的PFAS濃度無顯著差異。研究發現，飲用水中PFAS濃度與牛奶中PFAS含量無顯著相關，提示牛的PFAS暴露可能主要來自飼料等其他途徑。這項工作為評估PFAS在食物鏈中的遷移、制定相關食品安全標準提供了重要數據支持。
引言
全氟及多氟烷基物質（PFAS）是一類被《斯德哥爾摩公約》列為持久性有機污染物（POPs）的化學物質，在全球環境、野生動物和人體中均有檢出，對人類健康構成潛在風險。在瑞典，PFAS污染廣泛存在，部分地區因歷史上使用含PFAS的消防泡沫而導致局部區域（熱點）受到高度污染，引發了食品安全和飲用水安全的關切。歐盟已對PFOA、PFNA、PFHxS和PFOS這四種PFAS（合稱PFAS4）在動物源性食品中設定了最大殘留限量，并對牛奶設定了指示性水平。雖然此前瑞典的監測數據顯示牛奶中PFAS水平普遍很低，但鑒于乳制品消費廣泛，且PFAS污染區域可能與牛奶生產地重疊，評估污染熱點附近牧場牛奶的安全性至關重要。本研究旨在篩查瑞典PFAS污染熱點附近牧場的牛奶樣本，并將其與全國范圍內區域乳品加工廠的背景PFAS濃度進行比較，評估其相對于歐盟指示性限值的水平，并探究牛飲用水對牛奶污染的貢獻。
材料與方法
研究設計
研究招募了位于瑞典中南部已知PFAS污染熱點10公里半徑內的22個牧場。在每個牧場，采集了現場散裝牛奶儲罐樣本和牛的飲用水源樣本。此外，從瑞典各地分布的20個乳品加工廠采集了儲罐（silo）奶樣本，這些樣本代表了來自多個周邊牧場的混合奶。所有樣本均分析PFAS含量，并與歐盟對PFOA、PFNA、PFOS和PFHxS的指示性限值進行比較。
PFAS熱點識別與牧場招募
PFAS熱點基于瑞典武裝部隊的調查確定，主要為歷史上使用過含PFAS消防泡沫的消防訓練區，導致當地地下水、地表水和/或飲用水中PFAS水平升高。研究覆蓋了A-F六個區域。招募了位于熱點10公里半徑內、任何方向上的牧場參與。
牛奶與飲用水采樣
于2023年5月至6月，使用50 mL高密度聚乙烯（HD-PE）管從22個牧場采集散裝牛奶儲罐樣本。從主要牛飲用水源（水龍頭）采集2升HD-PE瓶裝水樣。大部分牧場（70%）的部分牛群（如后備青年牛）在牧場期間可接觸其他水源（湖、海或溪流）。22%的牧場的泌乳牛在牧場期間也可接觸其他水源。同時采集了現場空白樣。所有樣本冷凍運輸并于-20°C保存直至分析。
區域乳品加工廠的原料奶樣本于2022年10月采集自儲存未處理牛奶的儲罐。
分析方法
牧場樣本（水、奶）：
水樣采用基于ISO 21675的固相萃取（SPE）結合弱陰離子交換（WAX）吸附劑進行處理。奶樣采用基于US-FDA C-010.03的酸沉淀法，隨后進行SPE-WAX萃取，并使用石墨化碳進行額外凈化。使用超高效液相色譜-串聯質譜（UPLC-MS/MS）進行分析，采用多反應監測（MRM）模式。定量使用同位素標記的內標。方法檢測限（MDL）通過空白樣本計算或基于最低校準點（信噪比>10）估算。最終報告的水樣PFAS為15種，奶樣為9種。
乳品加工廠樣本（奶）：
由Eurofins Food & Feed Testing Sweden AB商業實驗室使用QuEChERS方法提取，分散式SPE凈化，LC-MS/MS分析。共分析了49種PFAS。使用同位素標記內標定量。
質量控制：
通過加標回收實驗、空白樣本、儀器空白注射和同位素內標回收率評估數據質量。牧場奶樣內標回收率范圍為64%–124%，水樣為63%–98%。
統計方法
使用R軟件進行統計分析。顯著性水平設定為p≤ 0.05。使用Spearman等級相關檢驗和線性回歸評估牛奶濃度、水濃度與距熱點距離之間的關系。使用生物轉移因子（BTF）估算飲用水對牛奶中PFOA、PFNA和PFOS的貢獻，BTF值分別為0.0112、0.0155和0.0214 天/千克。
結果與討論
牧場概況
22個參與牧場包括有機牧場（n= 5）和常規牧場（n= 17），代表了典型的瑞典奶牛場。平均泌乳牛存欄104頭，平均能量校正奶（ECM）年產量約為11,000千克/頭。
PFAS熱點附近牧場牛奶篩查結果
在22個牧場牛奶樣本報告的9種PFAS同系物中，僅PFOA、PFNA、PFHxS和PFOS被檢測并定量。其中PFOA濃度最高，約為18 pg/g 濕重（ww），其次為PFOS和PFNA，分別約為17和10 pg/g 濕重。MDL）的值，灰色方塊代表低于MDL的定量值。"> PFHxS濃度低于MDL（8.11 pg/g），估計濃度范圍在2至8 pg/g濕重之間。
與1999-2010年瑞典一項對農場運輸罐混合奶的研究相比，本次研究中PFOS濃度中位數（4 pg/g）相似，PFNA濃度在本次研究的6個牧場中略高于早期研究的檢測限。總體而言，PFAS熱點附近的牧場牛奶中PFAS4濃度處于背景濃度范圍，熱點臨近性并未顯著影響牛奶中PFAS水平。然而，本次篩查僅限于少數熱點附近，不排除瑞典存在其他生產高PFAS污染牛奶的牧場。
有一個牧場的PFOA濃度（17.5 pg/g）超過了歐盟的指示性水平（10 pg/g），提示需要進一步調查污染原因。該牧場的PFOS濃度也最高（16.5 pg/g）。
PFAS熱點附近牧場飲用水篩查結果
在所有牧場的飲用水中均檢出了PFOA、PFNA、PFHxS和PFOS，部分牧場還檢出了PFBS、PFHxA等。一個牧場的PFAS4濃度最高（5.2 ng/L），該牧場PFHxA和PFBS濃度也明顯升高。其余21個牧場的PFAS4水平較低（均值0.19 ng/L，范圍0.006–1.85 ng/L）。MDL）的值，灰色方塊代表低于MDL的定量值。"> 結果表明，所選牧場的水井并未受到來自PFAS熱點的污染水影響，飲用水受當地熱點的影響不顯著。
乳品加工廠樣本結果
在20個乳品加工廠牛奶樣本分析的49種PFAS（包括PFAS4）中，均未定量檢出任何PFAS。所有樣本的PFAS4濃度均低于歐盟指示性水平，表明這些區域乳品廠未受到明顯的PFAS污染，盡管個別牧場的污染可能在混合奶中被稀釋。
影響牛奶中PFAS含量的因素
Spearman等級相關分析和線性回歸顯示，飲用水與牛奶中四種PFAAs（PFOA, PFNA, PFHxS, PFOS）的濃度均無相關性。使用生物轉移因子估算表明，與來自飲用水中的貢獻相比，來自其他暴露源（如飼料）的PFAS貢獻占主導地位（超過99%）。研究未發現牧場與污染點距離與牛奶中PFAS濃度存在相關性，但招募牧場時未考慮地下水徑流方向，若沿污染羽流方向招募，可能發現相關性。因此，牛飲用水中的PFAS對牛奶中PFAS水平的貢獻不大，其他暴露源（如飼料、土壤等）的信息對于解釋牛奶中PFAS濃度的變化更為重要。
結論
對瑞典已知PFAS污染點附近22個牧場的牛奶和飲用水以及20個乳品廠儲罐奶的分析表明，瑞典牛奶中的PFAS總體水平無可定量或極低。盡管一個牧場的牛奶超過了歐盟對PFOA的指示性水平，但代表零售混合奶的乳品加工廠儲罐奶中未檢出PFAS，這更準確地反映了消費者的實際暴露情況。飲用水中PFAS水平較低，且飲用水與牛奶中PFAS濃度無相關性，表明其他暴露途徑對參與牧場牛的PFAS攝入可能更為重要，也進一步支持了附近污染熱點影響有限的結論。然而，此項有限范圍的篩查不能排除其他牧場存在更嚴重PFAS污染的可能性。此外，PFOA等化合物的低指示性值可能低于典型的方法檢測限，這為準確檢測和風險評估帶來了挑戰。
