汞（Hg）是一種全球性污染物，對水生環境和人類健康構成威脅。沉積物是許多生態系統中甲基汞（MeHg）凈生產的重要場所，其孔隙水中的MeHg濃度（[MeHg]_PW）在垂直剖面上呈現空間變化，這與汞甲基化微生物的活性及沉積物生物地球化學過程密切相關。準確獲取孔隙水MeHg剖面對于理解汞的歸趨、遷移、計算擴散通量、評估底棲生物暴露風險以及指導修復設計（如評估覆蓋層性能）至關重要。然而，傳統的孔隙水采樣方法，如采集完整沉積物巖心后進行分段提取，不僅操作繁瑣、成本高昂，需要在無氧手套箱中操作以防止氧化，而且可提取的孔隙水體積有限，分辨率也較低。此外，基于動力學的采樣方法，如薄膜擴散梯度（DGT）技術，雖然可進行精細剖面測量，但其解釋可能受到孔隙水耗竭、擴散系數變化（特別是溶解有機質DOM的影響）以及需要現場特定校準等問題的困擾。為了克服這些困難，一種新型的基于平衡原理的MeHg被動采樣方法應運而生。

本研究使用的平衡式被動采樣器（PS）由粉末狀活性炭（AC）嵌入1.5重量%的瓊脂糖凝膠（ag+AC）中制成。具體方法是：將洗滌干燥后的活性炭與瓊脂糖粉末懸浮于去離子水中，在沸水浴中攪拌加熱后，注入兩塊間隔1毫米的玻璃板之間制成凝膠薄片。隨后，將凝膠切割成4厘米×8厘米的片段，并用聚丙烯網包裹以提供保護和剛性。在部署前，包裹好的采樣器需在氮氣下去氧至少30分鐘，以盡量減少向沉積物中輸入氧氣。

為評估該采樣器在不同生物地球化學環境中的性能，研究構建了代表淡水與河口兩種環境條件的沉積物微觀世界。沉積物混合物由采集自美國新澤西州Berry's Creek研究區（BCSA）的汞污染土壤與來自馬里蘭州史密森尼環境研究中心（SERC）的背景水平沉積物/土壤混合而成。目標汞濃度設定在1至10 μg gdw^-1之間，以確保濃度足夠高且可檢測。微觀世界置于不透明的7.6升高密度聚乙烯桶中，沉積物深度為10厘米，上覆3升水。淡水體系使用0鹽度淡水，河口體系則使用稀釋至約4鹽度的半咸水。整個實驗期間，上覆水持續曝氣。在插入被動采樣器之前，微觀世界先平衡兩周，以讓沉積物在混合后重新建立氧化還原梯度。

平衡兩周后，將包裹在保護網中的ag+AC被動采樣器插入沉積物-水界面，并保持部署四周。部署結束后，小心移除采樣器，并同時以1厘米的間隔對沉積物和孔隙水進行分段，以直接測量MeHg和其他輔助參數，用于與采樣器0.5厘米分辨率的測量結果進行對比。采樣器取出后，立即用去離子水輕輕沖洗掉沉積物顆粒，然后剪成0.5厘米的水平條帶，冷凍儲存直至進行MeHg蒸餾分析。沉積物巖心則在無氧手套箱內分段，并通過離心提取孔隙水，以供后續化學分析。

實驗開始時，兩種沉積物的特性存在顯著差異。河口沉積物的初始MeHg、總汞（THg）和有機質（LOI約29%）含量均高于淡水沉積物（LOI約13%）。經過六周的培養，兩種沉積物類型都形成了明顯的生物地球化學深度梯度，顯示出強烈的微生物活動。孔隙水硫酸鹽剖面表明兩種沉積物中均存在活躍的硫酸鹽還原過程。溶解性有機碳（DOC）濃度相對于初始值大幅增加，并隨深度加深而升高，表明沉積物有機質被微生物強烈礦化。微生物活動也驅動了顯著的凈MeHg生產，淡水沉積物中平均MeHg濃度增加了約6倍，河口沉積物中增加了約7倍。

孔隙水MeHg濃度在沉積物-水界面以下約2厘米深度處達到峰值，這與硫酸鹽最大消耗區以及向更強還原條件的過渡區相一致，表明該區域是微生物汞甲基化的主要活躍區。被動采樣器推導出的MeHg剖面形態與直接孔隙水測量結果相似，并且在0.5厘米的高分辨率下，提供了更詳細的剖面形狀信息。使用Washburn等人（2022年）推薦的分配系數（log?K_PS= 2.96）計算出的PS推導MeHg濃度與直接孔隙水測量值吻合良好，在大多數深度上差異在兩倍以內。研究觀察到，在沉積物頂部0-0.5厘米處，MeHg濃度平均僅為0.9 ng L^-1，而在下一個0.5-1厘米的區段中，濃度急劇增加了一個數量級以上，達到平均9.1 ng L^-1。近表層沉積物中孔隙水MeHg的這種濃度梯度，是MeHg擴散至上覆水體的驅動力。

河口孔隙水表現出與淡水沉積物類似的深度依賴模式，但甲基化區域向孔隙水剖面更深處偏移。峰值MeHg濃度出現在3-4厘米深度，對應于這些高硫酸鹽沉積物中更深的硫酸鹽消耗區。PS推導的MeHg剖面與直接測量結果形狀相似，但PS剖面顯示的MeHg最大值位于沉積物更深處。使用相同的log?K_PS值（2.96），PS推導的濃度通常比直接測量值高2-3倍。

研究期間，沉積物-水MeHg分配行為在淡水和河口微觀世界之間差異顯著，并且隨時間變化。盡管初始分配系數（log?K_d）在兩者中相似（約3.7），但在實驗結束時，淡水沉積物中的平均log?K_d降至3.2 ± 0.1，而河口微觀世界則保持大致穩定（3.8 ± 0.3）。總汞的分配系數也呈現類似變化模式。研究目標是評估ag+AC采樣器是否能在不同的分配行為范圍內充分預測孔隙水MeHg。結果表明，在本研究測量到的K_d值范圍內（約1.5個數量級），ag+AC PS設計能夠將測得的孔隙水濃度預測在2-3倍以內。

被動采樣器提供了0.5厘米深度的孔隙水MeHg濃度估算，這是直接孔隙水測量難以實現的分辨率，其剖面形狀總體上模仿了直接測量的孔隙水剖面形狀。在三種重復微觀世界中，PS測量的相對標準偏差（RSD）約為30%，與直接孔隙水測量的RSD（淡水33%，河口15%）相當。PS測得的MeHg濃度（[MeHg]_PS）與直接測量的孔隙水及上覆水MeHg濃度（[MeHg]_aq）顯著相關。在兩種沉積物類型中，僅孔隙水MeHg濃度一項就解釋了[MeHg]_PS約62%的變異性。通過線性回歸估算出的平均K_PS值，淡水沉積物為3.14，河口沉積物為3.31，這些值處于實驗室等溫線測得的天然有機物（NOM）復合物K_PS范圍（~2.0 至 ~3.2）的高端。使用先前研究得出的K_PS值（10^2.96），本研究中的PS測量將淡水沉積物的孔隙水MeHg預測在2倍以內，河口沉積物預測在3倍以內。

為了探究可能影響K_PS和PS預測準確性的生物地球化學因素，研究者運行了多元線性回歸模型。結果發現，僅孔隙水MeHg就能解釋1厘米分辨率數據中[MeHg]_PS62%的變異性，pH值額外解釋了3%。在2厘米間隔數據的模型中，孔隙水MeHg解釋了65%的變異性，硫酸鹽（SO₄）額外解釋了7%。鐵、錳、硝酸鹽和氯離子并未改善模型。盡管溶解性有機碳（DOC）濃度范圍很廣（淡水微觀世界中為5.6至110.5 mg L^-1），但被動采樣器通常能在小于2倍的范圍內預測測得的孔隙水MeHg濃度，且在整個研究條件范圍內，DOC與log?[MeHg]_PS/[MeHg]_aq之間沒有顯著相關性。這證明了ag+AC采樣器在多種環境條件下預測孔隙水MeHg濃度的潛力。

精確的空間孔隙水MeHg定量對于理解汞的歸趨、遷移以及指導修復設計至關重要。本研究提出的活性炭基平衡被動采樣器（ag+AC）為現有方法提供了一種替代方案。這些采樣器消除了直接采集孔隙水以及維持氧化還原條件所需昂貴設備的需求，并能提供比直接測量更高的深度分辨率，從而可以更準確地評估表層沉積物中的暴露風險以及MeHg溶質穿過沉積物-水界面的通量。研究證明，該采樣器能準確預測直接測量剖面的形狀，識別出的高分辨率MeHg分布與直接測量剖面以及最可能發生凈甲基化的氧化還原過渡區相符。確定甲基化區域的深度可以為靶向修復策略提供信息，并改進底棲暴露風險評估。

本研究還繼續評估了這些采樣器在各種環境中準確預測孔隙水MeHg濃度而無需額外校準的能力。研究發現，盡管DOC、硫化物和鐵以及鹽度存在很大差異，但在測試的河口和淡水沉積物中測得的K_PS值非常相似（淡水log?K_PS= 3.14 ± 0.227，河口log?K = 3.31 ± 0.18），這證明了其在廣泛環境中應用的潛力。不過，該采樣器尚未在以MeHgCl或MeHgSH為主要形態的環境中測試，未來的相關測試將增強對該方法的信心。此外，由于采樣器提供了高空間分辨率，未來部署（尤其是原位部署）時，建議探索更精確的放置工具。采樣器長時間部署（本研究為一個月）的優勢之一是能提供孔隙水濃度的時間積分估算。淡水與河口微觀世界中凈MeHg生產和分配的時間進程差異，可以解釋觀測到的log?[MeHg]_PS/[MeHg]_aq差異。對PS響應MeHg時間變異性進行額外研究，將有助于指導采樣器的部署策略。