《Journal of Energy Chemistry》：Research on the float-charging aging mechanism of commercialized 18650 lithium-ion batteries based on multi-scale non-destructive characterization
編輯推薦：
浮充充電條件下18650鋰離子電池的失效機理研究：通過多尺度X射線成像結合微結構分析和電極材料表征，揭示了高溫（25℃至60℃）與高電壓（4.2V）浮充對電池性能及內部結構的影響規律，發現電解液分解、氣體生成導致內壓升高，同時SEI膜破壞、電極材料溶解和隔膜孔隙閉合加速容量衰減。該研究為浮充系統設計優化和壽命預測提供實驗依據。
陳成城|姜雅茹|周詩琳|邵連藝|趙亞然|朱剛
中國電子產品質量與環境檢測研究院（CEPREI），廣州，510610，中國
摘要
我們研究了18650鋰離子電池（LIBs）在浮充條件下的失效機制，這些條件模擬了實際應用場景，如不間斷電源（UPS）和戶外儲能系統。通過結合不同的溫度和充電電壓，我們系統地分析了這些參數對電池性能和內部結構的影響。多尺度X射線成像技術，結合微觀結構和電極材料表征，提供了關于電池退化行為的全面見解。研究結果表明，高溫和高電壓的浮充條件會顯著加速電解液分解和氣體生成，從而導致內部壓力增加。此外，這些條件還會促進界面電阻的增長、隔膜孔隙的閉合以及正極材料中鎳的溶解，共同導致電池性能迅速下降。該研究強調了嚴格監控和適應性管理工作溫度及浮充電壓對于提高儲能系統安全性和壽命的重要性。這些發現為鋰離子電池浮充系統的設計優化、壽命預測和運行安全提供了寶貴的實驗支持。
引言
隨著全球能源結構向清潔和電氣化解決方案轉變，鋰離子電池（LIBs）已成為可再生能源存儲、不間斷電源（UPS）、智能電網和車輛備用電源等關鍵領域的關鍵儲能技術[1]、[2]、[3]。這些電池的優勢包括高能量密度、低自放電率和長循環壽命。目前全球儲能用鋰離子電池的安裝容量已超過300 GWh，其中超過80%的系統處于浮充狀態[4]、[5]、[6]、[7]。在這種模式下，一旦電池充滿電，充電器會提供一小部分恒定電流來補償自放電并保持穩定的端電壓。這確保了電池在電網波動或突然負載變化時能夠及時供電，從而保證電力供應的連續性[8]、[9]、[10]。特別是在數據中心UPS系統中，浮充的可靠性至關重要。統計數據顯示，23%的數據中心電力故障是由電池浮充故障引起的，這直接影響了數據安全和運行可靠性[11]、[12]、[13]。因此，研究鋰離子電池在浮充條件下的安全性和穩定性具有重要意義。
從電化學機制的角度來看，鋰離子電池的浮充過程是一個復雜的系統，其中同時存在“動態平衡”和“界面側反應”[13]、[14]。在正常的浮充條件下，浮充電流與電池的自放電電流相互抵消。正極中的Li+離子不斷嵌入負極的石墨層[15]、[16]、[17]。負極表面的SEI膜（固態電解質界面膜）維持穩定的離子傳導通道[18]、[19]。然而，長期浮充往往會打破這種平衡。一方面，如果浮充電壓接近或超過正極材料的脫鋰電位（例如NCM正極材料的4.2 V平臺），會加速過渡金屬（Ni、Co、Mn）從正極中的溶解[20]、[21]、[22]。溶解的金屬離子通過電解質遷移到負極表面，并與SEI膜中的有機成分發生反應，導致SEI膜反復破裂和修復。這一過程不僅消耗了Li+離子和電解質中的溶劑，還增加了電極界面的阻抗[23]、[24]、[25]。另一方面，如果負極表面存在局部電流集中（例如在電極接頭附近或活性材料顆粒的缺陷處），在浮充過程中可能會發生鋰枝晶沉積，從而引發內部微短路，進一步加劇容量衰減[26]、[27]。值得注意的是，不同系統的鋰離子電池在浮充特性上存在顯著差異。與磷酸鐵鋰電池相比，具有高電壓窗口的三元鋰離子電池（NCM/NCA）的浮充故障風險更高[28]、[29]、[30]。
盡管鋰離子電池的浮充技術已經應用多年，但目前的研究和工程實踐仍面臨兩大挑戰[2]、[15]、[31]。（I）影響電池浮充壽命的因素尚未得到充分研究。現有研究主要集中在常規充放電循環性能上，尚未系統地了解溫度和浮充電壓等關鍵參數對電池長期穩定性的影響[32]、[33]、[34]。（II）影響鋰離子電池浮充故障的多因素耦合機制仍不清楚。現有研究通常采用破壞性表征方法，這些方法會導致部分故障信息的丟失。缺乏非破壞性表征技術來建立外部影響因素變化與電池內部結構及電極材料之間的關系[35]、[36]、[37]、[38]。因此，建立電池故障現象、內部退化機制和運行條件之間的全面關聯對于提高鋰離子電池的可靠性具有重要意義。
在本研究中，我們選擇了典型的18650型鋰離子電池來模擬戶外UPS系統的運行環境，研究了溫度和浮充電壓對電池性能的影響。通過使用多尺度X射線成像技術，克服了單一成像技術的局限性，從而更準確、全面地獲取與故障相關的信息。此外，通過結合微觀結構表征和電極材料分析，闡明了在不同溫度和電壓條件下的退化行為和內部結構變化。實驗結果證實，高溫和高浮充電壓會加速電解液分解和氣體生成，導致電池失效。本研究為鋰離子電池浮充系統的設計優化、壽命預測和安全管理提供了實驗依據。
實驗材料
我們選擇了未使用的18650型鋰離子電池作為實驗樣本。由于高能量密度、成熟的制造工藝和低成本，18650型電池廣泛應用于電子產品、新能源汽車、UPS和戶外儲能系統，因此它們是本研究的代表性模型。根據商業電池規格，其理論容量為2500 mAh，電壓窗口為2.8–4.2 V，正極材料為NCM-523，負極為石墨。
結果與討論
首先，我們將浮充電壓設置為電池數據表中規定的最大電壓（4.2 V），以研究不同溫度下浮充對電池電化學性能的影響。如圖1(a, b)和圖S1所示，25°C、-20°C至60°C循環以及60°C下的電池初始容量分別為2.54 Ah、2.52 Ah和2.56 Ah。經過21天的浮充后，容量分別降至2.42 Ah、2.31 Ah
結論
總結來說，我們通過結合不同的溫度和充電電壓，模擬了實際應用場景（如UPS和戶外儲能系統）中的工作條件，研究了鋰離子電池在這些條件下的失效特性。研究揭示了高溫和高電壓浮充條件下電池的電化學性能和內部結構變化規律。（I）高溫浮充會迅速增加界面
作者貢獻聲明
陳成城：撰寫——原始草稿、方法論、資金獲取。
姜雅茹：撰寫——原始草稿、數據整理。
周詩琳：調查、數據分析。
邵連藝：驗證、資源協調。
趙亞然：撰寫——審閱與編輯、概念構思。
朱剛：驗證、項目管理。
利益沖突聲明
作者聲明以下可能被視為潛在利益沖突的財務利益/個人關系：
陳成城表示獲得了廣東省科技部的財務支持。如果還有其他作者，他們聲明沒有已知的可能會影響本文所述工作的財務利益或個人關系。
致謝
本工作得到了廣東省自然科學基金青年促進項目（2024A1515030173）、廣東省青年人才專項支持計劃（2024TQ08C877）、廣東省重點領域研發計劃（2024B0101040002、2024B0101080002、GDSTA SKXRC202217）的支持。同時感謝國家新材料測試與評估平臺-電子材料產業中心（由工業和信息化部提供）的幫助。
