《Journal of Environmental Chemical Engineering》：N-doped ordered mesoporous carbon embedded with Ni-N?-Pyr sites achieve nearly 100% selectivity for CO?RR to CO.
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CO?電還原催化劑Ni-NOMC-3通過SBA-15模板和縮合-熱解策略實現高負載NiN?-Pyr活性位點，在寬電位窗口(-0.17至-0.97 V vs RHE)內保持>99%的CO法拉第效率，其中-0.57 V時達99.6%，并展現157 mA/cm2的高電流密度及優異穩定性。XAS和DFT證實NiN?-Pyr結構通過優化電子分布與幾何構型提升CO?吸附活化及HER抑制性能。
作者：狄晉、鄒云鵬、趙陽、陳帥、羅世偉、陳濤濤、張金川、陳家林、李繼杰、穆月文、詹文彥、張鳳偉
單位：中國山西省太原市山西大學化學與化學工程學院分子科學研究所晶體材料研究所，山西省能源轉換與存儲材料重點實驗室，郵編030006
摘要
過渡金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑在通過電還原（CO?RR）將二氧化碳轉化為有價值的燃料和化學品方面顯示出巨大潛力。然而，關于M-N-C催化劑中哪種特定的MN?配位結構決定了CO?RR的性能，仍存在爭議。我們使用SBA-15作為模板，通過小分子縮合和熱解策略，合成了一系列具有高比表面積和不同NiN?-Pyr負載量的Ni-NOMC催化劑。經過像差校正的掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）和X射線吸收光譜（XAS）分析證實，存在由吡咯氮（NiN?-Pyr）配位的原子級分散的鎳位點。Ni-NOMC-3催化劑在?0.57 V時實現了99.6%的顯著CO法拉第效率（FE?CO），并且在較寬的電位窗口（?0.17至?0.97 V）內保持FE?CO >99%。此外，這種催化劑有序的介孔結構增強了質量傳輸性能，并優化了活性位點的可及性，在流動電池系統中實現了157 mA·cm?2的高CO部分電流密度。理論模擬進一步表明，NiN?-Pyr配位結構在CO?RR轉化為CO的過程中表現出優于其他可能的NiN?配位結構。
引言
過度使用化石燃料導致大氣中二氧化碳（CO?）水平顯著增加，對全球氣候系統和人類生存環境構成了日益嚴重的威脅。為應對這一棘手問題，最近的研究興趣集中在通過開發替代可再生能源和回收廢棄的CO?資源來減少化石燃料的碳排放。將二氧化碳（CO?）電還原（CO?RR）為高附加值的燃料和化學原料（包括各種C?化合物如CO、CH?、CH?OH、HCOOH以及C?化合物如C?H?、C?H?OH、CH?COOH）提供了一種可持續的策略，尤其是在可再生能源驅動的情況下。值得注意的是，與其它電還原產物相比，CO的生產所需的電子耦合質子轉移步驟更少，從而能夠實現更高的電流密度和產品選擇性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。同時，CO是工業化中最節能且有前景的C?產物[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，二氧化碳的化學惰性和競爭性的氫 evolution 反應（HER）對CO?的激活和高效率生成構成了重大障礙。因此，開發能夠顯著改善反應動力學和產品選擇性的高性能催化劑對于推進CO?轉化技術、緩解大氣中二氧化碳濃度上升的問題至關重要。
新興的單原子催化劑（SACs）具有精確定義的、原子級分散的反應中心，并且通常表現出孤立金屬原子與其載體之間的強相互作用，以最大化協同效應并提升催化性能。這一獨特特性使SACs成為石油化工和能源相關小分子轉化研究的前沿[13]、[14]、[15]。例如，具有嵌入的MN?位點的原子級分散的金屬-氮-碳（M-N-C，其中M = Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn等）催化劑由于其優異的電子結構和配位環境，與納米顆粒催化劑相比表現出不同的催化性能[16]、[17]、[18]、[19]。因此，M-N-C催化劑為將二氧化碳轉化為有價值的燃料和化學品提供了一種可行的方法，從而有助于減少碳排放[20]。在這些催化劑中，Ni-N-C催化劑由于成本低廉、易于獲取以及活性位點可變且可調，因此在CO?RR領域受到了廣泛關注。這些活性位點通常由鎳與周圍氮原子的配位形成，這顯著增強了關鍵中間體COOH的吸附能力，從而大大提高了CO?RR的性能[21]、[22]。然而，關于控制CO?RR性能的NiN?位點的主要配位結構仍存在爭議。卟啉和酞菁等化合物中的NiN?位點通常由4個氮原子配位，而不飽和的NiN?位點打破了傳統的NiN?結構，并因其更未占據的3d軌道而受到廣泛關注，這些3d軌道有利于反應中間體的吸附并增強CO?RR過程。Ni-N-C材料中氮源的選擇通過決定各種氮物種（吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、氮-N和氧化氮）的比例，對CO?RR活性產生深遠影響。因此，系統地探索不同的NiN?配位配置對于CO?RR至關重要。
目前，CO?RR仍受質量傳輸問題的限制，導致選擇性較低。有序的介孔結構為這一問題提供了有希望的解決方案，其中SBA-15是一種非常有前途的介孔材料，因為它具有出色的比表面積、寬孔徑、優異的熱穩定性和均勻排列的介孔。這些特性共同提供了優越的質量傳輸性能，并暴露了眾多反應位點[23]、[24]、[25]、[26]。此外，在SACs中引入介孔結構可以顯著擴大電化學活性表面積，同時顯著提高活性位點的可及性[27]、[28]。然而，SACs的介孔結構對其CO?RR效率的影響往往被低估，關于M-N-C催化劑微觀結構可調性的系統數據有限[29]。在這里，我們通過順序縮合-熱解-蝕刻方法合成了一系列具有高度有序介孔結構的Ni-NOMC催化劑，其中乙二胺和四氯化碳作為氮和碳源，Ni(acac)?作為金屬源被引入到SBA-15硬模板的明確介孔中。在合成的催化劑中，Ni-NOMC-3在1.0 M KOH電解質中表現出卓越的CO?RR性能，在?0.17至?0.97 V的寬廣電位范圍內實現了超過99%的法拉第效率（FE?CO）。同時，Ni-NOMC-3在?0.57 V時也顯示出了99.6%的FE?CO以及優異的長期耐久性，持續電流密度超過157 mA·cm?2，超過了文獻中大多數已記錄的催化劑（表S5）。Ni-NOMC-3的較低Tafel斜率（188.14 mV dec?1）相比Ni-NOMC-2（196.70 mV dec?1）和Ni-NOMC-1（193.63 mV dec?1）表明CO?吸附過程中的初始電子轉移速度更快。互補的XAS和XPS分析揭示了Ni活性位點的獨特配位環境，其NiN?-Pyr配置與傳統NiN?配置明顯不同。DFT計算也證實，NiN?-Pyr具有更好的CO?RR活性，這源于其特殊的電子分布和最優的幾何結構，有利于CO?的吸附和抑制競爭性的HER反應。本研究為NiN?-Pyr活性位點的系統設計和合成奠定了基礎，同時為開發先進的CO?RR催化劑提供了深入的機制理解。
材料與試劑
電化學測量
二氧化碳還原反應（CO?RR）在三電極裝置中進行測試
Ni-NOMC催化劑的微觀結構表征
首先通過順序縮合-熱解-蝕刻方法制備了一系列具有不同鎳負載量的Ni-NOMC催化劑，并使用全面的Ni-NOMC樣品表征技術對其物理化學性質進行了研究（圖1a）。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，制備的Ni-NOMC催化劑中存在明顯的折疊碳層結構。這些材料基本上保留了來自母體SBA-15模板的介孔結構
結論
總之，成功制備了一組具有不同NiN?-Pyr負載量的Ni-NOMC催化劑。特別是Ni-NOMC-3催化劑在?0.57 V時表現出優異的CO?RR性能，法拉第效率達到99.6%。XAS和EXAFS分析表明，該催化劑的卓越性能源于均勻分布在吡咯氮上的鎳單原子，形成了NiN?-Pyr結構。
CRediT作者貢獻聲明
穆月文：數據驗證。
陳濤濤：軟件開發。
張鳳偉：資金獲取。
詹文彥：項目管理。
狄晉：初稿撰寫。
趙陽：項目管理。
鄒云鵬：數據管理。
張金川：正式分析。
陳帥：數據驗證。
李繼杰：項目管理。
陳家林：概念構思。
羅世偉：數據管理。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（22272095）、山西省基礎研究計劃（Lu’an, 202403011241004）、山西省基礎研究計劃（202303021211008）和中國山西省獎學金委員會（2022-003）的支持。
