《Journal of Environmental Chemical Engineering》：non-highlighted Efficient oxidation of diphenyl sulfide with H
2O
2 over heteroatom-containing MWW zeolites – the role of titanium and iron species speciation
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鈦鐵摻雜MCM-22沸石的合成與催化性能研究。采用一鍋法制備Ti/Fe-MCM-22，經硝酸酸處理優化活性位點分散度。XRD、XPS等表征顯示酸處理顯著提高Ti^4+分散性，降低Fe^3+活性。催化測試表明酸處理Ti-MCM-22在H2O2體系下對二苯硫醚氧化具有高活性（>85%）和選擇性（>90%磺酮），而Fe-MCM-22磺酮選擇性達75%。研究揭示了金屬分散態與價態對氧化選擇性的調控機制。
維多利亞·杜比埃爾（Wiktoria Dubiel）|亞歷山德拉·揚科夫斯卡（Aleksandra Jankowska）|西爾維婭·格尼亞拉（Sylwia Gnyla）|瑪格戈扎塔·魯特科夫斯卡（Ma?gorzata Rutkowska）|安德烈·科瓦爾奇克（Andrzej Kowalczyk）|伊雷娜·布魯納爾斯卡（Irena Brunarska）|沃德齊米日·莫茲加瓦（W?odzimierz Mozgawa）|皮奧特·庫斯特羅夫斯基（Piotr Ku?trowski）|盧奇安·赫米拉爾茲（Lucjan Chmielarz）
克拉科夫雅蓋隆大學化學系，Gronostajowa 2號，30-387克拉科夫，波蘭
摘要
通過一步法合成了含有鈦和鐵的MCM-22沸石，并通過酸處理對其進行改性以增強催化性能。對這些樣品進行了結構（XRD、拉曼光譜、核磁共振NMR）、形態（掃描電子顯微鏡-能量色散譜SEM-EDS）、孔隙結構（N2吸附）、表面酸性（NH3-TPD）、金屬負載量（ICP-OES）、表面組成（XPS）、物種性質（UV-Vis-DRS）以及還原性（H2-TPR）等方面的表征。表征結果證實了Ti4+和Fe3+物種的成功引入，以及酸處理后骨架外雜質的去除。在溫和條件下使用H2O2對二苯硫進行催化氧化實驗表明，經過酸處理的Ti-MCM-22表現出較高的活性和對二苯砜的選擇性；而Fe-MCM-22催化劑對二苯砜的選擇性更高，尤其是那些骨架中鐵3+物種分布均勻的樣品。研究表明，金屬物種的形態和分散性對催化活性和選擇性具有重要影響，酸處理改善了鈦的分布并提升了催化性能，但同時降低了鐵的活性。
引言
有機硫化合物的選擇性氧化，即氧化脫硫（ODS），是環境催化和精細化學合成領域中的關鍵挑戰之一[1]。二苯硫（Ph2S）作為一種典型的芳香族硫化物，由于其較高的電子密度和易于氧化的特性，在有機合成中也被視為有用的中間體。高效催化氧化二苯硫可以生成有價值的磺氧化物和砜類化合物，這些化合物在制藥、農用化學品和材料化學中具有重要作用[2]。然而，傳統的氧化方法通常依賴于HNO3、KMnO4、NaIO4或MnO2等化學計量氧化劑[3],[4]，這些方法往往會產生含有重金屬的不希望產生的副產物。使用過氧化氫（H2O2）作為氧化劑將二苯硫轉化為二苯砜和砜類化合物是一種環境友好的替代方法，但這一轉化過程需要催化或光催化系統的支持[5]。此外，ODS過程被認為是氫脫硫（HDS）的一種可行替代或補充方法，特別是用于去除殘留的芳香族硫化合物[6]。這一方法有助于應對日益嚴格的環保法規要求，減少石油產品的硫含量，從而支持向超低硫或零硫燃料生產的轉型[7]。傳統的工業HDS過程在極端反應條件下進行，需要高溫、高壓和高效催化劑[8],[9]。因此，在當前能源危機的背景下，開發更環保的HDS替代方案對未來技術發展至關重要。因此，開發高效且環境可持續的有機硫化合物氧化方法具有重要意義。在這方面，ODS是一個有前景的替代方案，因為利用適當的催化劑，可以在室溫及常壓等溫和條件下通過過氧化氫實現二苯硫的選擇性氧化[5],[10]。因此，開發能夠在可控條件下激活溫和氧化劑的異相催化系統具有基礎性和實用性。
基于沸石的催化劑因其優異的結構和物理化學性質而受到廣泛關注，這些性質包括微孔結構、高比表面積、表面酸性、形狀選擇性、離子交換能力以及將氧化還原活性過渡金屬整合到其骨架中的能力[11]。MCM-22是一種典型的沸石，屬于MWW結構類型，具有獨特的層狀結構，包含兩個獨立的孔系統[12]。這種雙孔結構為涉及大分子（如Ph2S）的反應提供了形狀選擇性的環境。沸石通常被定義為結晶鋁硅酸鹽[13]，通過用過渡金屬（如Ti4+、Ge4+、B3+、Fe3+、Ga3+）替換骨架中的Si4+原子，可以引入氧化還原活性[14],[15]。鈦的引入能夠在O2鍵處降低電子密度，從而激活氧化劑（如H2O2），這一原理在鈦硅酸鹽（如TS-1）中已被充分證實[16]。鐵的引入則提供了多功能的氧化還原中心，通過單電子轉移途徑生成羥基自由基，有效激活氧化劑（如H2O2），并具有較高的氧化能力[17]。
我們之前的研究表明，沉積的鈦物種的配位狀態和聚集方式對二苯硫氧化催化劑的活性和選擇性具有重要影響[18],[19]。在Beta沸石骨架中，四面體配位的鈦原子促進了Ph2S氧化的催化活性，而以銳鈦礦晶體為主的Beta樣品則表現較差[18]。此外，即使活性組分含量很低，位于二氧化硅MWW載體表面的均勻分散的單體Ti4+陽離子也有助于提高Ph2S氧化的效率[19]。對于使用過氧化氫氧化有機硫化合物的鐵基催化劑而言，載體的類型和活性組分的形式都會影響催化性能[20],[21],[22]。根據Kim等人的研究，將Fe(III)物種錨定在低氧化還原活性的載體（如沸石）上可以提高H2O2氧化Ph2S的效率[20]。基于我們對MCM-41型含鈦和鐵硅酸鹽的研究，發現不僅載體類型，Fe物種的形式和聚集方式也會影響Ph2S氧化過程。含有氧化鐵物種的Fe-MCM-41樣品的活性明顯低于同時含有鐵和鈦的樣品。這些結果歸因于鈦和鐵在催化載體中的協同催化效應，但也與鐵的形式有關。在合成過程中加入兩種過渡金屬有助于限制聚集體氧化鐵物種（如FexOy簇和Fe2O3顆粒）的形成[21]。因此，催化劑中單體Fe3+陽離子的較高含量可能更有利于使用H2O2氧化有機硫化物。
在此背景下，我們采用一步法制備了一系列含有鈦或鐵的MCM-22沸石。將Ti4+或Fe3+引入沸石的目的是為了獲得用于選擇性氧化Ph2S的催化劑。MCM-22獨特的孔結構結合Ti或Fe中心的氧化還原活性，有望提升氧化過程的活性和選擇性。
部分摘錄
xTi-MCM-22(P)及其煅燒形式的合成
xTi-MCM-22沸石的層狀前體按照P?ech等人的方法制備[23]。前體的Si/Ti摩爾比為30或50，所用原料包括氣相二氧化硅（SiO2；≥99.8%，Aerosil 200，Evonik）、四丁基氧化鈦（TBOT；99%，Argenta）、硼酸（H3BO3；99.5%，Sigma-Aldrich）、哌啶（PI；99%，Sigma-Aldrich）和去離子水。合成凝膠的摩爾組成為SiO2: TiO2: B2O3 = 1: y: 0.67: 1.4: 19
結果與討論
為了研究沸石樣品的晶體結構，分析了含鈦和鐵系列的粉末XRD圖譜（圖1）。圖1A顯示了合成的xTi-MCM-22結構的XRD圖案。所有樣品均顯示出MWW結構的特征性反射峰，包括（100）、（101）、（102）和（310），證實了所需拓撲結構的保持[25]。此外，反射峰的清晰度和定義明確性表明了該材料的高質量
結論
通過一步合成法制備了經過鈦和鐵改性的MCM-22沸石，并隨后用HNO3進行酸處理。所得材料經過全面表征，評估其作為在溫和條件下使用過氧化氫選擇性氧化二苯硫（Ph2S）的催化劑性能。
XRD分析證實，無論金屬種類如何，所有合成材料均保持了典型的MWW拓撲結構
資助
本研究得到了雅蓋隆大學化學系“卓越戰略計劃”（授權號U1U/W20/NS/17.02）的資助。
CRediT作者貢獻聲明
皮奧特·庫斯特羅夫斯基（Piotr Ku?trowski）：研究工作。西爾維婭·格尼亞拉（Sylwia Gnyla）：研究工作。盧奇安·赫米拉爾茲（Lucjan Chmielarz）：撰寫 – 審稿與編輯、監督、方法學、數據分析。沃德齊米日·莫茲加瓦（W?odzimierz Mozgawa）：研究工作。伊雷娜·布魯納爾斯卡（Irena Brunarska）：研究工作。安德烈·科瓦爾奇克（Andrzej Kowalczyk）：研究工作。瑪格戈扎塔·魯特科夫斯卡（Ma?gorzata Rutkowska）：研究工作。亞歷山德拉·揚科夫斯卡（Aleksandra Jankowska）：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、數據可視化、項目管理、方法學、數據分析。維多利亞·杜比埃爾（Wiktoria Dubiel）：撰寫 – 審稿
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益沖突或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本研究利用了歐盟在“智能增長運營計劃”（Measure 4.2）框架下的研究基礎設施支持，項目編號為POIR.04.02.00-00-D001/20，“ATOMIN 2.0——原子尺度材料研究創新中心”。研究還得到了雅蓋隆大學化學系的“卓越戰略計劃”資助。此外，研究還使用了其他研究基礎設施的支持。
