《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Separation and Enrichment of Platinum from Spent Petroleum Reforming Catalysts via Carrier-Directed Dissolution under Alkaline Conditions
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選擇性Al?O?載體定向溶解法高效回收鉑族金屬，通過優化配比（堿金屬/載體=2.5:1）、溫度（453K）、固液比（5:1）及反應時間（4800s），實現鉑富集比153.85%，直接回收率達98.74%，并驗證了堿性條件下的Al?O?選擇性溶解機制及動力學混合控制特性。
熊青峰|楊漢|劉朗|韓繼標|沈宇|馬文輝|張雅坤|袁瑞玲|王超
昆明理工大學冶金與能源工程學院/國家真空冶金工程技術研究中心，中國昆明650093
摘要
為了解決鉑族金屬（PGMs）的供需不平衡問題以及傳統石油重整催化劑回收過程中PGMs的大量損失，本研究建立了一種基于堿性條件的載體導向溶解系統。研究闡明了選擇性Al2O3溶解和Pt富集的熱力學可行性。熱力學計算表明，當pH值大于11時，Al2O3會轉化為[Al(OH)4]-并穩定存在于液相中，從而實現Pt的富集和載體的溶解。溫度的升高顯著降低了Al2O3的溶解自由能，增強了載體溶解的動力。在最佳條件下（進料與堿的比例為1:2.5、液固比為5:1、溫度為453 K、反應時間為4800 s、攪拌速率為150 r/min），Pt含量從0.16%增加到24.89%，富集比達到153.85%，顯示出顯著的富集效果。SEM-EDS表征證實Pt顆粒在選擇性溶解后得到了有效富集。動力學分析表明該過程遵循混合控制機制。此外，多次50 kg規模的放大實驗表明：不溶性殘留物的比例僅為0.94 wt%；殘留物中的Pt含量為16.96%；Pt的直接回收率為98.74%；富集比超過100倍；關鍵工藝指標表現出優異的重現性。本研究為高效回收石油重整催化劑提供了可靠的數據支持和理論基礎。
引言
鉑族金屬（PGMs）包括鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）、釕（Ru）、銥（Ir）和鋨（Os），由于其卓越的催化活性和高溫穩定性，已成為石化工業、國防與軍事工業、汽車尾氣凈化、新能源技術及高端電子設備領域的核心原材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，PGMs的礦產資源無法滿足不斷增長的需求。從二次資源中回收PGMs已成為調節供應鏈平衡和確保資源安全的關鍵手段（圖1(a)）[7]、[8]、[9]。在各種應用領域中，石化工業消耗了全球超過24%的Pt（圖1(b)）[1]。石油重整催化劑以Al2O3為載體，并負載納米級的Pt顆粒。在高溫（723-823 K）、高壓和頻繁再生的惡劣條件下，催化劑不可避免地會發生活性組分遷移或燒結、表面結焦以及物理損失，因此需要更換[10]、[11]、[12]。此外，這些廢棄催化劑被歐洲廢物目錄（代碼1608）、美國《資源保護與回收法》（RCRA）和中國的《國家危險廢物目錄》（類別HW50）明確列為危險固體廢物，其不當處理會帶來環境污染和生態破壞等嚴重風險[13]、[14]、[15]。因此，開發高效且清潔的廢棄催化劑回收技術以實現無害處理和高效資源循環對于緩解環境壓力和促進石化工業的可持續發展至關重要。
目前，從各種廢棄催化劑中回收PGMs的技術路線大致可分為火法冶金濃縮和濕法冶金浸出[16]、[17]。火法冶金過程中，通過添加金屬捕獲劑（如Fe、Cu、Ni、Pb或其硫化物）和合適的熔劑，通過高溫冶煉獲得熔渣和PGMs合金，從而實現有效分離[18]、[19]；所得合金相需進一步通過濕法冶金電解或化學溶解進行精煉。這一工藝被Johnson Matthey、Heraeus、BASF和中鉑金屬等國際公司采用，因其處理能力強大且能將有害元素固化成穩定的熔渣，但存在能耗高、投資大以及富集后凈化過程復雜等問題[20]、[21]。濕法冶金浸出過程主要依靠酸性介質和氧化劑直接溶解PGMs。常見的浸出系統包括HCl-H2O2、HCl-NaClO3、H2SO4、H2SO4+HCl、HCl+O3等[22]、[23]、[24]、[25]。雖然這些方法可以直接獲得PGMs溶液，但通常面臨試劑消耗高、產生高酸性和高鹽度廢水以及回收率低等問題，導致資源損失和經濟損失。為了提高浸出效率，引入了超聲波和微波等外部強化技術以改善液固傳質，生物浸出也在研究中[26]、[27]、[28]。一些專家提出氰化法和硫脲法作為替代方案，但對PGMs具有較高的選擇性。然而，由于高毒性和化學穩定性差等原因，這些方法在工業上難以實施[29]。為了解決無機酸浸出相關問題，采用了非水相深共晶溶劑（DESs）的直接浸出工藝，但回收率僅為80%[30]。鈉焙燒、堿性浸出、樹脂吸附和合金再生等方法用于分離鉑族金屬，重點在于Pt、Re和Al的分離和高價值利用。這為所討論的富集過程提供了參考。然而，鈉焙燒后的燒結現象也給實際生產帶來了一定的障礙[31]、[32]。
因此，為了克服傳統火法冶金過程的高能耗和濕法冶金過程的高損失，本研究提出了一種基于載體導向溶解的堿性溶解工藝。通過熱力學計算和分析，從理論上證明了堿性溶解分離的可行性；通過系統的條件實驗，建立了工藝條件與分離效率之間的定量關系；結合堿性溶解前后材料微觀結構的SEM分析，闡明了載體溶解和金屬富集的機制。此外，通過動力學建模確定了控制步驟并計算了表觀活化能。基于優化的實驗室條件，進行了放大實驗，為從實驗室到工業應用的規模化提供了堅實的實驗數據和理論支持。
原材料
原材料
所用原材料為工業合作伙伴提供的廢棄石油重整催化劑。樣品首先在烘箱中干燥，然后研磨，并進行化學成分和相分析。如表1所示，原材料主要由Al2O3組成，含量為57.01%，Pt含量為933 g/t（表1）。所用催化劑存在明顯的積炭現象，碳含量為40.69%。經過煅燒去除碳后，Pt含量得到富集
堿性條件下載體導向溶解的原理
廢棄石油重整催化劑的堿性浸出過程基于Al2O3的兩性性質。在高溫、高壓和強堿性條件下，Al2O3載體與NaOH反應生成可溶性的[Al(OH)4]-，進入溶液相，從而實現載體的選擇性溶解。同時，Pt在這種堿性和還原性介質中保持化學穩定性
結論
本研究采用堿性溶解方法，在堿性條件下實現載體導向溶解，用于處理廢棄石油重整催化劑。通過反應熱力學、動力學和條件因素的研究，闡明了催化劑的溶解行為，并通過放大實驗進行了驗證。主要結論如下：
熱力學分析表明，堿性溶解方法減少了傳質過程
CRediT作者貢獻聲明
王超：資源獲取、方法論設計、資金籌集、概念構思。熊青峰：寫作 – 審稿與編輯、初稿撰寫、數據分析、概念構思。劉朗：寫作 – 審稿與編輯、初稿撰寫。楊漢：寫作 – 審稿與編輯、初稿撰寫、概念構思。韓繼標：監督、資源獲取、方法論設計、資金籌集、概念構思。馬文輝：監督、概念構思。沈宇：數據管理
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究工作。
致謝
本研究得到了云南省貴金屬實驗室技術計劃 - 關鍵研發計劃（YPML - 2025050206, YPML - 20240502101）和玉溪市A類創新團隊（TD2024A01）的資助。
利益沖突聲明
我們聲明與任何可能不當影響我們工作的個人或組織沒有財務和個人關系，也沒有任何形式的專業或其他個人利益涉及任何產品、服務和/或公司，這些利益可能被視為具有影響力
