在應(yīng)對(duì)氣候變化的全球浪潮中，尋找清潔、可持續(xù)的能源載體已成為當(dāng)務(wù)之急。氫氣（H₂）以其高能量密度和使用端的零碳排放特性，被視為通往低碳經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。然而，目前主流的制氫方法——蒸汽甲烷重整（SMR）——伴隨著高碳足跡和巨大的能耗。生物質(zhì)，作為一種與化石燃料物理化學(xué)性質(zhì)相似、可實(shí)現(xiàn)碳中性的原料，為可再生氫氣的生產(chǎn)帶來(lái)了希望�；瘜W(xué)循環(huán)（CL）技術(shù)，特別是化學(xué)循環(huán)氣化（CLG），通過將燃料與空氣隔離，利用金屬氧化物氧載體（OC）的氧化還原反應(yīng)，不僅能高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)，還能產(chǎn)出高純度CO₂流，是極具前景的技術(shù)路線。但這項(xiàng)技術(shù)的核心——氧載體的性能，直接決定了整個(gè)過程的效率與經(jīng)濟(jì)性。傳統(tǒng)的鐵基氧載體雖然儲(chǔ)量豐富、成本低廉，卻飽受因相變體積變化導(dǎo)致的燒結(jié)和失活問題困擾。近年來(lái)，鈣鐵石（Ca₂Fe₂O₅, C2F）因其穩(wěn)定的褐針石晶體結(jié)構(gòu)、高氫氣產(chǎn)率潛力，以及僅用蒸汽或CO₂即可完全再生（無(wú)需空氣反應(yīng)器）的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，脫穎而出。盡管如此，如何進(jìn)一步提升其穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，特別是在生物質(zhì)移動(dòng)床化學(xué)循環(huán)系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用效能，仍是亟待探索的領(lǐng)域。

本研究正是為了填補(bǔ)這一空白。由俄亥俄州立大學(xué)William G. Lowrie化學(xué)與生物分子工程系的Shekhar G Shinde、Ishani Karki Kudva等人領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)，在Liang-Shih Fan教授的指導(dǎo)下，開發(fā)并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了一種名為“鈣鐵石輔助化學(xué)循環(huán)生物質(zhì)制氫（CF-CL-BTH）”的新工藝。他們創(chuàng)新性地采用氧化鎂（MgO）作為載體，制備了MgO負(fù)載的C2F氧載體。MgO的引入創(chuàng)造了一個(gè)多孔的、抗燒結(jié)的結(jié)構(gòu)，顯著提高了活性物質(zhì)（C2F）的分散度和材料的熱穩(wěn)定性。整個(gè)工藝采用雙反應(yīng)器移動(dòng)床設(shè)計(jì)，包含一個(gè)并流操作的還原器（Reducer）和一個(gè)逆流操作的氧化器（Oxidizer）。研究人員通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)模擬，深入探究了工藝參數(shù)，并與現(xiàn)有的間接氣化（IG）技術(shù)和傳統(tǒng)的鐵-鈦基化學(xué)循環(huán)生物質(zhì)制合成氣（CL-BTS）工藝進(jìn)行了全面的性能對(duì)比，旨在證明CF-CL-BTH作為一條高效、碳中性制氫路徑的巨大潛力。相關(guān)成果發(fā)表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上。

為開展此項(xiàng)研究，研究人員綜合運(yùn)用了材料制備、表征、實(shí)驗(yàn)測(cè)試和過程模擬等多種關(guān)鍵技術(shù)方法。首先，采用固態(tài)合成法制備了MgO負(fù)載的C2F氧載體（60 wt% C2F， 40 wt% MgO）。利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)新鮮、還原后及蒸汽氧化后的氧載體進(jìn)行了系統(tǒng)的物相和形貌表征，以評(píng)估其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和再生能力。過程研究方面，搭建了模擬移動(dòng)床（SMB）實(shí)驗(yàn)裝置，在陶瓷管反應(yīng)器中研究了溫度（800°C, 900°C, 1000°C）對(duì)生物質(zhì)氣化和氧載體性能的影響，并完成了完整的氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，基于從專業(yè)實(shí)驗(yàn)室（Mineral Labs Inc.）獲取的硬木顆粒生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)，使用Aspen Plus V11軟件建立了CF-CL-BTH、間接氣化（IG）和鐵-鈦基CL-BTS過程的詳細(xì)流程模擬模型，用于熱力學(xué)分析、參數(shù)優(yōu)化以及與現(xiàn)有技術(shù)的基準(zhǔn)比較。

初步的固定床實(shí)驗(yàn)在1000°C下進(jìn)行，結(jié)果表明產(chǎn)物氣體的組成強(qiáng)烈依賴于氧載體的氧化狀態(tài)。在實(shí)驗(yàn)初期，與完全氧化的新鮮氧載體接觸時(shí)，反應(yīng)趨向于完全氧化，生成更多CO₂，合成氣純度較低。隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，氧載體逐漸被還原，其氧化電位降低，反應(yīng)選擇性轉(zhuǎn)向部分氧化產(chǎn)物（CO和H₂），合成氣純度顯著提高。這一現(xiàn)象明確提示，在還原器反應(yīng)器中采用并流操作模式，使產(chǎn)物氣體與部分還原的氧載體建立平衡，是最大化合成氣產(chǎn)量的關(guān)鍵。

隨后進(jìn)行的模擬移動(dòng)床（SMB）實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)考察了溫度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在800°C、900°C和1000°C三個(gè)溫度下，無(wú)論是合成氣產(chǎn)量、純度還是固體轉(zhuǎn)化率，都隨溫度升高而顯著提升。在1000°C時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到了最佳性能：固體轉(zhuǎn)化率高達(dá)56.32%，對(duì)應(yīng)最高的合成氣產(chǎn)量和最低的未轉(zhuǎn)化揮發(fā)分（如CH₄）釋放。熱力學(xué)模擬分析表明，在氧載體/生物質(zhì)（OC/BM）比達(dá)到約4后，合成氣產(chǎn)量和純度進(jìn)入平衡平臺(tái)區(qū)。盡管熱力學(xué)預(yù)測(cè)在三個(gè)溫度下的平衡值相近，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示1000°C下的實(shí)際性能與熱力學(xué)預(yù)測(cè)值最為吻合，且遠(yuǎn)超較低溫度下的表現(xiàn)。這歸因于C2F材料在更高溫度下增強(qiáng)的活性、更優(yōu)的合成氣選擇性以及更高效的焦油裂解動(dòng)力學(xué)。因此，1000°C被確定為還原器反應(yīng)器的最佳操作溫度。

在1000°C下進(jìn)行的完整氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)，清晰展示了CF-CL-BTH工藝的基本步驟：生物質(zhì)揮發(fā)分與氧載體反應(yīng)產(chǎn)生合成氣（還原階段）、殘余焦炭與蒸汽的氣化、以及利用蒸汽對(duì)還原后氧載體的再生（氧化階段）。實(shí)驗(yàn)成功觀測(cè)到了各階段對(duì)應(yīng)的氣體（H₂, CO, CO₂）濃度變化，證實(shí)了該工藝概念在實(shí)驗(yàn)裝置上的可實(shí)現(xiàn)性。

對(duì)經(jīng)歷第五次氧化還原循環(huán)后的氧載體樣品進(jìn)行表征，結(jié)果令人鼓舞。XRD分析顯示，新鮮樣品以MgO和Ca₂Fe₂O₅物相為主；還原后樣品中出現(xiàn)了CaO和Fe的衍射峰，表明C2F被成功還原；而經(jīng)過蒸汽氧化后，樣品中CaO和Fe的峰基本消失，重新生成了Ca₂Fe₂O₅相，證明氧載體被完全再生。SEM圖像進(jìn)一步顯示，經(jīng)過氧化還原循環(huán)后，材料的表面多孔結(jié)構(gòu)和孔徑得到了良好保持，沒有明顯的燒結(jié)跡象。這些結(jié)果共同證實(shí)了MgO負(fù)載的C2F氧載體具備出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)再生能力，這是其長(zhǎng)期高效運(yùn)行的基礎(chǔ)。

在確定還原器最佳條件后，研究人員通過過程模擬優(yōu)化了氧化器的操作策略。比較了氧化器等溫操作于1000°C、800°C以及絕熱操作三種方案。模擬發(fā)現(xiàn)，氫氣產(chǎn)率在三種情況下保持一致，但蒸汽轉(zhuǎn)化率和有效熱效率（ETE）有所不同。絕熱操作方案（Case 3）由于利用了氧化反應(yīng)釋放的熱量來(lái)加熱氧載體本身，減少了將氧載體從氧化器循環(huán)回還原器所需的外部熱量，從而獲得了最高的ETE（89.62%），被確定為最優(yōu)的氧化器操作模式。

最終，研究將優(yōu)化后的CF-CL-BTH工藝與先進(jìn)的間接氣化（IG）工藝以及傳統(tǒng)的鐵-鈦基化學(xué)循環(huán)生物質(zhì)制合成氣（CL-BTS）工藝進(jìn)行了全面對(duì)標(biāo)。結(jié)果顯示，CF-CL-BTH工藝取得了全面領(lǐng)先的性能指標(biāo)：其氫氣產(chǎn)率達(dá)到0.1574 kg H₂/kg 生物質(zhì)，分別比CL-BTS和IG工藝高出60%和28%。其所需的氧載體/生物質(zhì)（OC/BM）比（6.42）遠(yuǎn)低于CL-BTS工藝（37.5），意味著在處理相同生物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)器尺寸和氧載體用量可大幅減少，有利于降低資本成本。在效率方面，CF-CL-BTH的冷煤氣效率（CGE）高達(dá)111.25%，顯著高于IG（86.98%）和CL-BTS（69.08%）；其有效熱效率（ETE）達(dá)到76.93%，也比IG工藝（58.04%）高出19個(gè)百分點(diǎn)。雖然CL-BTS工藝因自熱操作在ETE（88.56%）上略高，但CF-CL-BTH在產(chǎn)氫能力和物料效率上的綜合優(yōu)勢(shì)更為突出。

本研究成功開發(fā)并驗(yàn)證了一種基于MgO負(fù)載C2F氧載體的高效CF-CL-BTH工藝。該工藝通過創(chuàng)新的材料設(shè)計(jì)和雙反應(yīng)器移動(dòng)床系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了從生物質(zhì)中高效生產(chǎn)氫氣。實(shí)驗(yàn)確定1000°C為最佳還原溫度，絕熱氧化為最優(yōu)操作模式。MgO的支撐作用顯著增強(qiáng)了C2F的抗燒結(jié)性和熱穩(wěn)定性，而材料表征證實(shí)了氧載體在氧化還原循環(huán)中具有完全再生能力和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，CF-CL-BTH工藝在氫氣產(chǎn)率、冷煤氣效率和氧載體利用率等關(guān)鍵指標(biāo)上均展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，其氫氣產(chǎn)率比先進(jìn)的間接氣化工藝高出28%，比傳統(tǒng)的鐵-鈦基化學(xué)循環(huán)工藝高出60%。這些成果不僅證明了Ca₂Fe₂O₅作為一種高性能氧載體的巨大潛力，也為未來(lái)可持續(xù)、低碳的氫氣規(guī)模化生產(chǎn)提供了一條穩(wěn)定、高效且具有吸引力的技術(shù)路徑。盡管本研究在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模取得了成功，但作者也指出，未來(lái)的工作需關(guān)注工藝放大、生物質(zhì)灰分對(duì)氧載體長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響，并進(jìn)行全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，以推動(dòng)該技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用。