《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insights into microscopic mechanisms of quaternary ammonium rosin-based amide resin in removing
hexose alkaline degradation pigments
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高效去除糖蜜酒精廢水中HADPs的季銨鹽松香基酰胺樹脂QARBR及其機理研究，優化條件下吸附容量達751.26 mg/g，去除效率>95%，經10次吸附-脫附循環后仍保持84.98%效率。量子化學計算表明靜電相互作用是主吸附機制，氫鍵和范德華力起協同輔助作用。
唐曉松|魏偉|魏彥宏|盧宇環|唐向毅|李文|雷福厚
中國廣西民族大學化學與化學工程學院，廣西森林產品化學與工程重點實驗室，南寧
摘要
本研究開發了一種基于季銨樹脂的酰胺樹脂（QARBR），用于高效去除來自糖蜜酒精廢水的己糖堿性降解色素（HADPs）。在優化條件下，包括劑量為0.24 mg/mL、溫度為333 K、接觸時間為480分鐘、初始HADP濃度為200 mg/L以及pH值為6時，QARBR的HADP去除效率超過95%，平衡吸附容量為751.26 mg/g。經過10次吸附-解吸循環后，該吸附劑的去除效率仍保持在84.98%，顯示出優異的重復使用性能。表征技術表明，QARBR上的正電荷季銨基團與HADPs上的負電荷羧基團之間的靜電吸引力是主要的吸附機制。動力學和等溫分析顯示，該過程是自發的、吸熱的，并遵循多層吸附模型，其中化學吸附起主導作用。為了闡明分子層面的吸附機制，進行了密度泛函理論計算以探究界面相互作用并量化弱相互作用。靜電勢分析量化了QARBR上的增強正電勢，與HADPs中的負電羧基相輔相成。前線分子軌道分析顯示，分子間的電荷轉移顯著，支持了吸附的化學吸附性質。Hirshfeld表面分析定量表明，H···H鍵合占總弱相互作用的60.35%，O···H鍵合占30.45%，其他鍵合（包括范德華相互作用）占9.20%，這表明它們相對于靜電相互作用起輔助但次要的作用。重要的是，QARBR能夠有效脫色糖廠的實際溶液，其脫色效率高于商用樹脂。本研究將QARBR視為一種高效、可重復使用且無毒的糖廢水凈化吸附劑，明確了靜電相互作用是主要作用力，同時氫鍵和范德華相互作用起到協同作用。
引言
糖產業是全球農業生產的重要組成部分，在許多國家是重要的經濟支柱。然而，這一關鍵產業在生產過程中不可避免地會產生大量基于糖蜜的酒精廢水，帶來了迫切需要關注的環境挑戰。廢水中含有豐富的有色物質，主要是己糖堿性降解色素（HADPs），這些色素會導致難聞氣味的排放，并進一步加劇環境問題[1]。HADPs是一種典型的著色劑，來源于在堿性條件下通過一系列化學反應（包括單糖的烯醇化和斷裂）形成的大分子[2]。這些分子含有大量的羥基和羧基，主要通過羧基的離解使水溶液具有電負性[3]，[4]。將含有HADPs的糖蜜酒精廢水直接排放到自然水體中，會引發一系列有害的環境后果，包括溶解氧水平顯著下降、富營養化過程加速以及產生惡臭化合物的降解反應[5]。這些累積效應嚴重損害了水生生物的正常生存和繁殖能力，最終破壞了水生生態系統的微妙平衡。因此，未經充分處理的廢水未經控制地排放到水環境中，可能會導致長期且嚴重的環境后果[6]。因此，尋找有效且可持續的方法來去除糖蜜酒精廢水中的HADPs對于保護水生生物健康和維持脆弱生態系統的穩定性具有不可估量的重要性。
大量研究致力于解決這一緊迫的環境問題，包括開發和應用復雜的治療方法，如芬頓工藝、電化學處理系統和納濾技術[7]，[8]。然而，由于廢水中著色劑具有強抗氧化性、較差的生物降解性和復雜的分子結構，大多數傳統處理方法在處理這些頑固污染物方面的效果有限，常常無法滿足日益嚴格的廢水排放標準[9]。此外，這些處理方法的廣泛應用面臨諸多限制，包括特定的操作條件、設備操作和維護的技術挑戰以及潛在的二次污染[10]。這些因素共同限制了它們的實際應用。吸附劑去除污染物的效果因其類型和性質的不同而有很大差異。相比之下，具有高脫色效率和出色澄清能力的吸附劑可以顯著降低處理成本，同時提高整體處理性能。因此，仔細選擇具有優異去除能力的吸附劑對于有效去除糖蜜酒精廢水中的有色物質至關重要。
近年來，綠色和天然來源的材料被廣泛選為制備吸附劑的基底，包括甘蔗渣和殼聚糖，因為它們豐富、可再生且經濟優勢明顯。研究表明，將羥基磷灰石納米顆粒摻入甘蔗渣中可制備出一種活性炭復合吸附劑，其對糖漿中的著色雜質的平衡吸附容量為313.33 mg/g[11]。同樣，基于殼聚糖的季銨功能化復合氣凝膠在優化條件下表現出364.09 mg/g的出色平衡吸附容量，去除HADPs的效率超過90%[12]。然而，這些有前景的實驗室結果在工業規模應用中面臨重大挑戰。主要障礙在于實際糖蜜酒精廢水的復雜多變成分，以及實際操作環境對吸附材料提出的嚴格限制。
松香是一種從松樹滲出物中提取的天然樹脂，具有獨特的三環菲骨架。這種獨特結構賦予了材料顯著的疏水性和結構剛性，從而顯著提高了由松香或其衍生物單體合成的聚合物的性能[13]。松香衍生物被用作制備基于松香的微球的基礎材料[14]。這些微球對鹽酸小檗堿表現出優異的吸附性能，平衡吸附容量為612.40 mg/g，顯示了基于松香的吸附劑的潛力。李等人[15]通過使用松香衍生物作為交聯骨架進一步推進了這一領域的發展。該材料有效去除了甘蔗汁中的HADPs，去除率為92%，盡管平衡吸附容量僅為0.83 mg/g。此外，還成功開發了一種由氫化松香乙烯醇丙烯酸酯制成的陰離子吸附劑，為基于松香的吸附劑的發展做出了貢獻[13]。該材料對HADPs的去除率為89.36%，但相應的平衡吸附容量僅為6.50 mg/g。這些發現共同表明，目前的基于松香的吸附樹脂對糖蜜酒精廢水中的著色劑的平衡吸附容量相對較低。這強調了開發更高效基于松香的吸附樹脂的必要性。
在這項研究中，使用氫化松香乙烯醇丙烯酸酯、二乙烯基苯、苯乙烯和N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙酰胺作為關鍵起始材料，成功合成了一種新型的基于季銨樹脂的酰胺樹脂（QARBR），其主要目標是提高基于松香的樹脂對糖蜜酒精廢水中的HADPs的吸附性能。盡管基于苯的框架的吸附劑具有較高的交聯密度，但它們對HADPs的吸附效率仍然有限。相比之下，松香的三環菲骨架有助于形成網狀吸附結構，改善了功能基團與HADPs羧基在活性位點上的結合能力，從而提高了吸附容量。然而，這種骨架的固有剛性可能會影響吸附劑的球形形態。為了解決這個問題，引入了苯乙烯以調節結構剛性，得到了形態改善的球形樹脂顆粒，并增強了有益的疏水特性，進一步促進了吸附。隨后通過引入三級胺基團和季銨化顯著提高了QARBR對HADPs的親和力，大大增強了吸附性能。
為了進一步闡明QARBR與HADP之間的吸附機制，采用了量子化學理論原理進行了詳細研究。系統應用了多種量子化學計算方法，包括靜電勢（EPL）分析以識別反應位點，前線分子軌道（FMO）分析以探究電子轉移行為，獨立梯度模型（IGM）以可視化較弱相互作用，以及Hirshfeld表面（HIS）分析以定量評估弱相互作用。這項系統研究揭示了分子間的相互作用機制，提供了關于吸附行為的原子級見解，并為優化糖蜜酒精廢水處理技術提供了重要的理論指導。
試劑
所有使用的化學試劑的詳細信息見補充信息（第S1節）。
QARBR的合成
QARBR的制備工藝如圖1所示。包括具體反應條件（如溫度、體積和反應時間）在內的綜合合成細節見補充信息（第S2節）。此外，還對獲得的QARBR進行了結構表征，并提供了相關儀器參數。
SEM-EDX分析
原始QARBR和經過多次吸附-解吸循環后的QARBR/R的表面形態分別如圖2a和2b所示。在低倍率SEM下，兩種樣品均保持明確的球形，并具有豐富的表面孔隙性，表明經過多次使用后仍具有出色的機械穩定性。在高倍率下觀察到的高度發達的珊瑚狀多孔結構表明分散劑在形成這種特定結構中起到了關鍵作用。
結論
本研究成功合成了一種基于季銨樹脂的酰胺樹脂（QARBR），在去除糖蜜酒精廢水中的HADPs方面表現出優異的性能。在優化條件下，QARBR的去除效率超過95%，吸附容量高達751.26 mg/g，顯著優于傳統吸附劑。該材料表現出出色的再生能力，在10次循環后仍保持84.98%的去除效率。
CRediT作者貢獻聲明
盧宇環：概念構思。唐向毅：資金獲取。李文：寫作——審稿與編輯、軟件使用、資源獲取、概念構思、數據管理、正式分析、實驗設計、方法論、項目管理、監督、驗證、可視化。唐曉松：寫作——初稿撰寫、軟件使用、實驗設計、數據管理、正式分析、資金獲取、方法論。魏偉：軟件使用、實驗設計。魏彥宏：軟件使用。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的競爭性財務利益或個人關系。
