《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Recovery of phosphorus as triple super phosphate from poultry manure ash
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硫酸萃取法從家禽糞便灰燼中高效回收磷并制備高水溶性三聚磷酸鹽（TSP）肥料，研究表明低pH（2）實現100%磷提取，隨pH升高至3時效率降至50%。通過灰燼再純化可將硫酸鹽從15.0g/L降至2.9g/L，PMA基TSP含47.8%水溶性磷，Ca/P比0.47，優于碳酸鈣基TSP（42.8%水溶性磷，Ca/P 0.62）。該工藝突破石膏層擴散阻力，建立磷回收與肥料合成的協同機制，為可持續磷循環提供新路徑。
雅什萬斯·拉梅什（Yashwanth Ramesh）| 喬·范卡內格姆（Jo Van Caneghem）| 朱塞佩·格拉納塔（Giuseppe Granata）
材料工程系，魯汶大學KU Leuven Campus Group T，安德烈亞斯·維薩里烏斯街13號，郵編2600，魯汶3000，比利時
摘要
磷（P）是磷酸鹽肥料中的關鍵養分，但預計全球磷酸鹽儲備將在未來一個世紀內耗盡。家禽糞便灰（PMA）提供了一種有前景的替代方案，支持可持續的磷回收循環策略。本研究探討了通過硫酸（H?SO?）浸出從PMA中提取磷的方法，并將其進一步提純為三重過磷酸鈣（TSP）型肥料。由于家禽糞便灰中的羥基磷灰石（Ca?(PO?)?OH）表面形成了石膏（CaSO?·2H?O），導致產品層擴散阻力增大，從而阻礙了浸出過程。浸出的活化能確定為22.5–25.0 kJ/mol（355–250 μm顆粒）。在pH 2時，磷的提取率可達100%；而在pH 2.5時降至80%，pH 3時降至50%，這既是因為酸化程度降低，也是因為在較高pH值下形成了更厚的石膏層。通過將洗滌后的PMA重新加入浸出液中，硫酸鹽濃度從15.0 g/L降低到2.9 g/L，同時磷濃度提高到約80 g/L。使用CaCO?或PMA進行沉淀處理后，得到了不同組成的TSP。基于PMA的TSP中Ca/P比為0.47，表明其中約80%為單鈣磷酸鹽（MCP），3–4%為游離H?PO?，從而形成了完全水溶性的磷（WSP = 47.8%）。相比之下，基于CaCO?的TSP中Ca/P比為0.62，其中69%為無水MCP，31%為二鈣磷酸鹽二水合物（DCP·2H?O），盡管總磷含量較高，但其WSP僅為42.8%�？傮w而言，這些結果表明，通過控制pH值操作和有效凈化，利用硫酸進行PMA的浸出能夠高效回收磷并合成高質量的磷酸鹽肥料，凸顯了PMA作為一種可行的循環資源，有助于減少對有限磷酸鹽礦石儲備的依賴。
引言
磷（P）是所有生物體必需的大量營養素，在DNA和RNA等基本生物分子的形成中起著關鍵作用[1]、[2]、[3]。它在自然界中主要以磷酸鹽的形式存在于沉積磷酸鹽巖（PRs）中，這些巖石被廣泛開采用于農業生產中的磷酸鹽肥料生產[4]、[5]、[6]，年產量高達2000萬噸。如此大規模的開采預計將在50至100年內耗盡磷酸鹽巖儲備[7]、[8]。此外，這些磷酸鹽巖在全球分布不均，約90%集中在五個國家：摩洛哥（75–77%）、中國（5–6%）、阿爾及利亞（3–4%）和南非（2–3%），這使得這些資源變得尤為珍貴。因此，歐盟委員會（EC）將磷和磷酸鹽巖列為歐盟的關鍵原材料[9]，因為它們具有經濟重要性，并且由于依賴非歐盟進口而面臨較高的供應風險。在這種背景下，從二次來源回收磷已成為一種可持續的替代方案[10]、[11]、[12]。
二次磷資源，如生物質焚燒產生的灰燼、污水污泥和用于生物能源生產的動物糞便，因其高磷含量（4–17%）、較低的體積以及不含病原體而備受關注[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。盡管具有這些優勢，某些磷礦物相的溶解度有限以及其中含有不同濃度的重金屬，限制了它們直接作為肥料的用途。為了解決這些問題，人們開發了熱化學和水冶金方法來提高磷的生物利用度并降低重金屬含量，以符合歐盟的肥料法規。熱化學方法通常涉及在高溫（800–1000 °C）下用MgCl?[18]、[19]、[20]、HCl和MgCO?[21]或CaCl?[22]處理焚燒灰燼，使重金屬形成揮發性氯化物，從而提高磷的生物利用度。然而，熱化學過程能耗較高，而且通常只能產生部分可生物利用的磷富集材料，除非在極端條件下使用[23]。
水冶金/濕法化學提取是工業上最常用的方法，可以從焚燒灰燼中高效、經濟地回收磷[1]、[24]、[25]、[26]、[27]。該方法包括使用浸出劑將灰燼中的磷溶解出來，然后從溶液中提純并回收作為肥料。關于從污水污泥灰（SSA）和家禽糞便灰（PMA）中提取磷的研究表明，使用無機酸（H?SO?、HNO?、HCl）[10]、[27]、[28]、[29]、[30]、堿（NaOH）[31]、有機酸（草酸、檸檬酸、醋酸）[14]、[24]、[32]和螯合劑（EDTA）[33]、[34]可以取得良好的效果，具體取決于液固比、接觸時間、浸出劑濃度和溫度等因素。酸浸出通常具有較高的磷提取率，但也會共提取不需要的重金屬。而NaOH浸出雖然能選擇性提取磷，但提取率較低[35]。
磷從灰燼中的浸出行為與其存在狀態和礦物學關聯密切相關。在家禽糞便灰（PMA）中，磷主要以鈣和鎂結合的磷酸鹽形式存在，如磷灰石和白洛克石型礦物，在中性條件下溶解度較低。這些相的溶解需要大量的酸輸入，溶解的鈣、磷酸根離子和浸出陰離子之間的相互作用強烈影響磷的釋放、酸的消耗以及副相的形成。
在無機酸中，硫酸（H?SO?）、硝酸（HNO?）和鹽酸（HCl）是最常用于從PMA中提取磷的浸出劑。雖然HNO?和HCl可以實現高磷提取率，但大規模應用存在實際挑戰。相比之下，硫酸特別適用于含鈣的原料，因為它能促進Ca2?以可分離的石膏（CaSO?·2H?O）形式去除，簡化了后續純化過程，并符合已建立的水法磷酸鹽生產工藝。硝酸的缺點是試劑成本較高，只有在目標產品為含硝酸鹽的肥料（如硝磷肥/NPK）時才具有吸引力，因為添加的氮元素可以抵消酸的成本[36]。鹽酸則會產生含氯量高的液體/廢水，可能給后續處理和廢水管理帶來復雜性[37]。相比之下，硫酸由于其低成本、廣泛的可用性和完善的工業基礎設施，在從磷酸鹽巖中提取磷的過程中被廣泛使用。然而，準確確定分解PMA復雜礦物組成和相所需的酸量對于實現高磷提取率和進一步將其回收為肥料產品是一個重大挑戰。
本研究通過系統地研究控制pH值的硫酸浸出從PMA中回收磷的方法，并進一步合成三重過磷酸鈣（TSP；Ca(H?PO?)?·2H?O），填補了這一領域的空白。TSP是一種常用的無氮肥料，特別適用于豆科作物的生長，也有助于降低熱帶土壤的酸度[38]、[39]。首先，通過對灰燼進行表征，進行了浸出實驗，研究了pH值對磷提取的影響，隨后將其提純并回收為含鈣的TSP肥料。同時詳細評估了浸出動力學及相關參數。這種綜合方法為磷的形態、酸需求和肥料回收之間的關系提供了機制上的理解，有助于PMA的可持續利用。
材料
本研究中使用的PMA（從焚燒設施不同部位收集的灰燼混合物）來自荷蘭BMC Moerdijk公司。它是通過750 °C下焚燒家禽糞便產生的灰燼，該過程包括流化床、能量回收單元和煙氣凈化單元[13]。本研究使用的化學物質包括硫酸（H?SO?，98%）、氫氟酸（HF，48%）、鹽酸（HCl，37%）、硝酸（HNO?，65%）和硼酸（H?BO?）等。
粒徑和礦物組成分析
通過XRF分析得到的PMA化學組成見表1。其中K和Ca的重量百分比最高，磷含量為4.36%，與磷酸鹽巖中的磷含量相當[42]。
為了闡明礦物相中的元素分布，對PMA進行了PXRD分析，發現主要結晶相為羥基磷灰石（Ca?(PO?)?OH）和混合堿金屬及堿土金屬的磷酸鹽（KNaCa?(PO?)?）
結論
本研究表明，通過硫酸浸出并從PMA中回收磷可以作為一種有前景的二次磷來源，用于生產肥料。PMA主要由結晶態的鈣磷酸鹽和鉀磷酸鹽組成，尤其是Ca?(PO?)?OH和KNaCa?(PO?)?，這些磷酸鹽的水溶性較低，但具有較高的酸提取潛力。
水浸出實驗確認不存在可溶性磷相，而硫酸浸出在pH 2時實現了磷的完全提取。動力學分析顯示...
作者貢獻聲明
雅什萬斯·拉梅什（Yashwanth Ramesh）： 負責撰寫初稿、數據整理。
朱塞佩·格拉納塔（Giuseppe Granata）： 負責審稿與編輯、監督、資源協調、項目管理和資金獲取、概念構思。
喬·范卡內格姆（Jo Van Caneghem）： 負責審稿與編輯、監督、概念構思。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
