籠形水合物是一種結晶包合物，其中客體分子被氫鍵連接的水分子形成的籠狀結構所包裹[8]。由于氫化物的形成僅依賴于水的相變，這一過程本質上是經濟且環境友好的，不會產生有害的化學副產品。這一特性使得水合物成為二氧化碳捕獲的理想候選材料[9][10][11]。為了推進基于水合物的二氧化碳捕獲技術，采用了多種策略，包括使用熱力學促進劑、調節晶格以提高氣體包夾能力，以及引入多孔介質以降低水合物形成的能量需求[12][13][14]。其中，四氫呋喃（THF）、環戊烷（CP）和環氧環戊烷（ECP）等熱力學促進劑被廣泛用于確定相平衡條件并優化二氧化碳水合物形成的溫度-壓力要求[14][15][16]。這些促進劑不僅改善了水合物的形成條件，還為探索二氧化碳捕獲策略提供了多樣的實驗平臺。此外，所得到的相平衡數據對于工藝設計和模擬至關重要。
本研究重點研究了使用季銨鹽（QASs）作為熱力學促進劑形成的半籠形水合物。與傳統的氣體水合物相比，半籠形水合物通常表現出更溫和的相平衡條件，使得二氧化碳能夠在更高的溫度和更低的壓力下被包夾，從而便于在低能耗條件下進行二氧化碳捕獲[17]。此外，QASs通常具有非揮發性和化學穩定性，這在操作可持續性方面具有優勢。其中，四丁基溴化銨（TBAB）、四丁基氯化銨（TBAC）和四丁基氟化銨（TBAF）因其優異的性能而受到廣泛關注[18][19][20]。值得注意的是，四丁基銨陽離子（TBA?）無法容納在單個籠子中；相反，它們的丁基鏈會穿過籠子窗口延伸到相鄰的籠子中，導致水合物晶格中多個籠子的占據。同時，相關的陰離子（溴化物、氯化物或氟化物）通過與周圍水分子的氫鍵相互作用來穩定晶格[21][22][23]。半籠形水合物已知可以結晶為幾種結構形式，包括六方結構-I（HS-I）、四方結構-I（TS-I）和立方超結構-I（CSS-I），其單位晶胞組成分別為2P·2T·3D·40 H?O、4P·16T·10D·172H?O和48P·16D·368 H?O。這些結構由五十二面體（P, 512?3）、四十二面體（T, 512?2）和十二面體（D, 512）籠子構成[24][25][26]。半籠形水合物的結構獨特性在于十二面體籠子僅被客體氣體占據，這一特性有利于優先捕獲二氧化碳，凸顯了它們在實際分離應用中的潛力[27][28][29][30]。
水合數在決定半籠形水合物的熔點和晶體結構方面起著關鍵作用。例如，TBAB水合物可以分為A型（TBAB·26.0 H?O）和B型（TBAB·38.0 H?O），它們在大氣壓下的熔點分別為285.0 K和282.6 K[32][33]。相比之下，TBAC水合物的晶體結構取決于水合數，已知的水合數分別為24、30和32，其中TBAC·30.0 H?O水合物在常溫下的熔點最高，為288.1 K[34]。對于TBAF水合物，已鑒定出兩種化學計量比：TBAF·29.7 H?O水合物和TBAF·32.8 H?O水合物，其中TBAF·29.7 H?O水合物在常溫下的熔點最高，為300.7 K[35]。這些觀察結果表明，半籠形水合物的熱力學和結構特性強烈依賴于水合數，強調了為特定應用選擇合適的水合物結構或水合數的重要性。
基于這些結構特性，半籠形水合物被廣泛研究用于基于水合物的二氧化碳分離和捕獲過程，因為它們能夠在比傳統籠形水合物更低的壓力和更高的溫度下形成穩定的水合物，并且在十二面體（512）籠子中對二氧化碳具有較高的選擇性[36][37][38]。此外，還引入了各種動力學促進劑，如硅膠[39]、石墨納米顆粒[40]和氨基酸[41]，以加速半籠形系統中的水合物成核和生長。盡管取得了這些進展，但在低壓范圍內的系統平衡測量仍然有限，而且在不同QAS系統在相同實驗條件下的結構特性和二氧化碳儲存性能的比較評估仍然缺乏。解決這些差距對于評估半籠形水合物在實際低能耗二氧化碳捕獲應用中的可行性至關重要。
在本研究中，我們重點研究了TBAB·26.0 H?O水合物、TBAC·30.0 H?O水合物和TBAF·29.7 H?O水合物，這些水合物在各自系統中表現出最高的熔點，從而能夠在最溫和的熱力學條件下實現二氧化碳捕獲。在0.2–4.0 MPa的壓力范圍內測定了TBAB·26.0 H?O + CO?、TBAC·30.0 H?O + CO?和TBAF·29.7 H?O + CO?的水合物的三相平衡數據（半籠形水合物（H）–液體（L）–蒸汽（V）。所得到的相界定義了在亞環境溫度（283–298 K）和環境溫度（接近298 K）下二氧化碳捕獲的穩定區域。使用粉末X射線衍射（PXRD）和拉曼光譜研究了水合物中的結構特性和二氧化碳在籠子中的占據情況，同時分析了溫度函數的解離行為。此外，在0.8 MPa壓力下測量了這三種半籠形水合物的誘導時間和二氧化碳儲存能力，以評估它們在低壓二氧化碳捕獲中的性能和適用性（見圖1）。
去離子水（電阻率 > 18.2 MΩ·cm）使用Direct-Q3水凈化系統（Millipore，美國伯靈頓）制備。二氧化碳氣體（純度99.999%）從首爾特種氣體公司（韓國）購買。四丁基溴化銨（純度99%）從東京化學工業有限公司（日本東京）購買。四丁基氯化銨（TBAC，純度97%）和四丁基氟化銨溶液（TBAF，75 wt.% in H?O）從Sigma-Aldrich有限公司（美國圣路易斯）購買。
圖3展示了使用傳統等容法獲得的TBAB·26.0 H?O + CO?、TBAC·30.0 H?O + CO?和TBAF·29.7 H?O + CO?水合物的三相（H–L–V）平衡數據。詳細的相平衡值總結在表1中。此外，還展示了純二氧化碳水合物的平衡曲線以供比較[45]，展示了QAS + CO?半籠形水合物的熱力學促進效果。
本研究調查了用于低壓二氧化碳捕獲的半籠形水合物的熱力學和結構特性。具體研究了使用TBAB·26.0 H?O + CO?、TBAC·30.0 H?O + CO?和TBAF·29.7 H?O + CO?形成的系統。這些水合物的三相（H–L–V）平衡曲線在0.2–4.0 MPa的壓力范圍內被準確測量，特別關注了低壓區域。在該范圍內獲得平衡數據為進一步研究提供了基礎
李在喆：撰寫初稿、可視化、驗證、方法論、研究、正式分析、數據管理。
金敏京：驗證、資源管理、方法論、研究。
樸鎮模：項目管理、正式分析、數據管理、概念化。
李智惠：項目管理、正式分析、數據管理、概念化。
羅阿賢：正式分析、數據管理、概念化。
徐海敏：可視化、驗證、方法論、研究。
作者聲明以下可能被視為潛在利益沖突的財務利益/個人關系：安允浩報告稱獲得了韓國國家研究基金會的財務支持。安允浩報告稱獲得了韓國國家研究基金會的財務支持。安允浩報告稱獲得了韓國天然氣公司的財務支持。安允浩報告稱設備、藥品或供應品由浦項加速器實驗室提供。
本研究得到了韓國國家研究基金會（NRF）的資助（由韓國政府（MSIT）資助，項目編號RS-2025-00557014）。該研究還得到了韓國國家研究基金會（RS-2022-NR070840）支持的工程研究中心（ERC）的資助。作者還感謝韓國天然氣公司（KOGAS）在項目編號RD2024-0291下的財務支持。PXRD實驗在浦項加速器實驗室（PAL）的2D光束線上進行。
