全球糧食安全對于地緣政治穩(wěn)定和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要；然而，目前約有1.24億人分布在51個(gè)國家中面臨糧食不安全的問題。鉀作為肥料的重要組成部分，對于提高作物產(chǎn)量和建立有韌性的農(nóng)業(yè)系統(tǒng)至關(guān)重要。目前，全球鉀資源高度集中在少數(shù)地區(qū)，尤其是加拿大和俄羅斯，這給供應(yīng)鏈穩(wěn)定性帶來了重大風(fēng)險(xiǎn)，并使中國等主要進(jìn)口國面臨巨大的市場波動(dòng)和戰(zhàn)略脆弱性。因此，從非傳統(tǒng)資源中回收鉀已成為確保供應(yīng)安全的緊迫任務(wù)。
從含鉀廢水（如尿液[1]、[2]、垃圾填埋場滲濾液[3]、[4]甚至海水[5]）中回收鉀是一種有前景的策略。這種方法不僅減少了污染，減輕了污水處理廠的負(fù)擔(dān)，還促進(jìn)了水和營養(yǎng)元素的再利用，這對于緩解資源和能源危機(jī)至關(guān)重要。然而，這些來源通常具有較低的鉀鈉比，并含有高濃度的競爭性離子，使得選擇性提取K?變得復(fù)雜。
現(xiàn)有的鉀回收技術(shù)，包括電滲析[6]、[7]、沸石吸附[8]和化學(xué)沉淀[9]、[10]，都存在關(guān)鍵局限性。電滲析技術(shù)難以區(qū)分單價(jià)離子，而化學(xué)沉淀方法則伴隨著較高的運(yùn)營成本和副產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)。同樣，沸石吸附技術(shù)可能導(dǎo)致二次污染。值得注意的是，現(xiàn)有技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)高選擇性的鉀離子回收，這凸顯了創(chuàng)新回收方法的迫切需求。
電容去離子（CDI）是一種利用多孔電極上的電雙層吸附的節(jié)能脫鹽技術(shù)[11]，受到了關(guān)注。改進(jìn)后的搖椅式電容去離子（RCDI）技術(shù)結(jié)合了對稱電極和離子交換膜，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)和可逆的離子分離和富集。當(dāng)施加電壓時(shí)，陽離子嵌入陰極的晶格中，而陰離子通過膜遷移到陽極室，從而在不同腔室中同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫鹽和離子濃縮。電壓反轉(zhuǎn)循環(huán)交替這些角色，驅(qū)動(dòng)定向離子傳輸和富集[12]、[13]。這種架構(gòu)克服了傳統(tǒng)CDI中典型的電極容量不同步問題，優(yōu)化了離子存儲動(dòng)力學(xué)[14]、脫鹽穩(wěn)定性和能源使用效率。此外，該系統(tǒng)在相對較低的運(yùn)行電壓下實(shí)現(xiàn)了高效的脫鹽，顯示出顯著的節(jié)能潛力。通過選擇具有選擇性的電極材料，RCDI平臺可以實(shí)現(xiàn)離子的選擇性回收[15]。這些顯著優(yōu)勢促使我們選擇RCDI作為本研究中目標(biāo)鉀提取的基礎(chǔ)平臺。
RCDI系統(tǒng)的性能在很大程度上取決于用于電極的材料。普魯士藍(lán)類似物（PBAs）因其尺寸選擇性的陽離子篩分特性而引起了廣泛關(guān)注[16]。其中，柏林綠（FeHCF）已被證明具有高效的選擇性K?回收能力[17]、[18]。然而，這種材料依賴的雙活性中心可能導(dǎo)致在長時(shí)間電化學(xué)循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)應(yīng)力積累和晶格畸變，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)降解和容量損失。雖然基于銅的PBAs具有類似的篩分結(jié)構(gòu)，但其Cu2?/Cu?氧化還原對在水性電解質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性不足，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用潛力[19]。因此，實(shí)際應(yīng)用的電極材料必須結(jié)合出色的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及高選擇性。
六氰合鐵鎳（NiHCF）是PBAs家族的重要成員，其晶格尺寸與FeHCF相當(dāng)，具有篩分能力，并且在多個(gè)維度上表現(xiàn)出多種獨(dú)特優(yōu)勢。從電化學(xué)角度來看，NiHCF利用Fe3?/Fe2?氧化還原對作為可逆中心，在離子插層/脫層過程中有效平衡電荷轉(zhuǎn)移（方程1），從而確保了高效的離子回收[20]。離子插入過程中的最小晶格畸變進(jìn)一步增強(qiáng)了NiHCF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[21]。此外，其操作電位窗口位于水的電化學(xué)穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，有效抑制了氫氣和氧氣的產(chǎn)生等副反應(yīng)[22]�；谶@些特性，NiHCF在長期循環(huán)過程中表現(xiàn)出優(yōu)于其他PBAs的結(jié)構(gòu)完整性和電化學(xué)穩(wěn)定性，凸顯了其實(shí)際應(yīng)用的潛力[19]。
總之，NiHCF結(jié)合了篩分能力、高效的氧化還原活性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，使其成為合適的核心電極材料。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇NiHCF來系統(tǒng)研究其在RCDI系統(tǒng)中選擇性回收鉀離子的性能和潛在機(jī)制[20]。Ni?[Fe(CN)?]? + 2e? + 2K? ? K?Ni?[Fe(CN)?]?
目前，關(guān)于從廢水中回收鉀離子的研究仍然有限。然而，F(xiàn)eHCF已成功證明了電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的K?與Na?分離的可行性。大多數(shù)研究集中在具有簡單離子組成的理想化溶液中，這使得將其結(jié)論推廣到復(fù)雜廢水環(huán)境中變得具有挑戰(zhàn)性。因此，本研究旨在通過探索NiHCF-RCDI系統(tǒng)在低鉀鈉比以及Na?、Ca2?和Mg2?離子競爭存在下的復(fù)雜模擬廢水系統(tǒng)中的性能邊界，將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向更現(xiàn)實(shí)的情景。我們構(gòu)建了NiHCF-RCDI系統(tǒng)來評估其選擇性鉀離子回收性能。首先進(jìn)行了電化學(xué)表征，以研究電極在各種電解質(zhì)溶液（K?、Na?、Ca2?和Mg2?）中的響應(yīng)。鑒于NiHCF接近水分解電位的狹窄氧化還原窗口，我們系統(tǒng)評估了電壓（0-1.4伏特）對吸附容量、電荷效率、溶液pH值變化和能耗的影響，以確定最佳操作電壓。隨后，在不同鉀鈉比的溶液中以及含有等量Ca2?和Mg2?的廢水中進(jìn)一步驗(yàn)證了該系統(tǒng)對K?的選擇性。最后，進(jìn)行了合成尿液實(shí)驗(yàn)，以證明該系統(tǒng)在模擬實(shí)際廢水條件下的穩(wěn)定性和可行性。
