《Journal of Environmental Management》：Cohydrothermal carbonization of cellulose and organic matter from municipal sewage sludge for the controllable synthesis of N-doped porous carbon for supercapacitor electrodes
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市政污泥厭氧消化后上清液（AQ）與纖維素共熱解制備氮摻雜多孔碳，探究AQ體積比對材料結構和電化學性能的影響。最佳AQ比例（20v%）協同KOH活化，使比表面積達2279.2m2/g，比電容提升30.4%至298.65F/g。過量AQ抑制孔結構并形成烷基碳，降低性能。為污泥資源化制備超級電容器材料提供新策略。
尹林鑫|劉長|楊玉璐|杜志涵|穆冠中|趙澤明|曹長青|段培高|Krzysztof Kapusta
中國陜西省西安市西安交通大學化學工程與技術學院能源化工過程強化重點實驗室，郵編710049
摘要
將市政污泥（MSS）在230°C下水解60分鐘，以獲得富含有機物的水相（AQ）。研究了AQ體積比對通過共熱碳化（co-HTC）與纖維素制備的氮摻雜多孔碳材料（A-BCs）的結構特性和電化學性能的影響。元素分析和XPS結果表明，A-BCs的產率和氮含量隨AQ添加量的增加而增加。最佳的AQ比例（20 v%）與KOH活化作用協同作用，顯著提高了所得A-BC-0.2的比表面積至2279.20 m2/g。在含有6 M KOH電解液的三電極系統中，A-BC-0.2電極在1.0 A/g的電流密度下表現出298.65 F/g的比電容，比不含AQ的樣品（A-BC-0）高出30.4%。然而，過量的AQ添加（>20 v%）會抑制孔隙發育并導致脂肪族碳結構的形成，從而使A-BC-1.0的比表面積降低至952.15 m2/g。本研究為基于污泥資源的高性能超級電容器電極材料的制備提供了理論基礎。
引言
隨著全球變暖的加劇，傳統化石燃料作為不可再生能源的廣泛使用將使環境問題更加嚴重，促使各國出臺政策加速能源轉型（Abbasi等人，2022年）。電化學電容器，也稱為超級電容器，由于其高功率密度、快速的充放電速率和長循環壽命而成為一種關鍵的儲能技術（Karthikeyan等人，2020年）。超級電容器的性能在很大程度上取決于所使用的電極材料，因此推動了向可持續和高效合成方法的研究。在各種候選材料中，多孔碳材料（如活性炭、碳納米管和石墨烯）由于其成本效益和高比表面積的優勢而成為最主要的電極材料（Dong和Xiao，2023年；Song等人，2019a，Song等人，2019b）。
與需要能耗高的干燥過程的熱解相比，水熱碳化（HTC）在溫和的水性條件下將濕生物質轉化為功能性碳材料，無需預干燥（Fang等人，2018年）。研究表明HTC在生物質轉化中具有廣泛的應用前景（Heidari等人，2019年；Lin等人，2015年；Yu等人，2024年；Zhao等人，2022年）。所得的固態產物——水熱炭，可用作能源、環境和催化應用中的燃料、電極材料或催化劑載體（Hwang等人，2021年；Liu等人，2025年；Sheng等人，2019年）。此外，通過KOH或H3PO4等化學試劑對水熱炭進行化學活化或改性可以顯著提高其孔隙率和電化學性能。例如，Lu等人通過順序進行HTC、活化和HF洗滌從污泥中制備了比表面積為1120 m2/g的多孔碳（Lu等人，2022年）。Wu等人將大豆殼在10 wt% H3PO4中水熱碳化后進行KOH活化，獲得了比表面積為2523 m2/g、在0.1 A/g電流密度下比電容為301 F/g的碳材料（Wu等人，2020年）。
除了高比表面積外，雜原子摻雜（如氮或硫）也是通過改善碳材料的電子導電性和表面潤濕性來提高其電容性能的有效策略（Li等人，2024年）。與依賴外部化學源（如硫脲（Liu等人，2023年）、尿素（Rustamaji等人，2022年）或含硫前驅體（Dang等人，2020年）的傳統摻雜方法相比，富含氮和硫的廢棄物為內在摻雜提供了可持續的替代方案（Gopalakrishnan和Badhulika，2020年；Kim等人，2021年）。市政污泥（MSS）是廢水處理過程中有機污染物的主要來源，經過HTC處理后會產生富含可溶性蛋白質和其他有機氮/硫化合物的水相（AQ）（Xu等人，2020b），這些化合物可作為內在摻雜劑。最近，我們的團隊使用了不同的溶劑（純水和氨溶液）對MSS進行水熱水解（Djandja等人，2022a）�；厥詹⒅匦吕肁Q后，AQ中的氮雜環的高可用性促進了HTC過程中氮向芳香環的摻入，而過量的氮含量可能對材料的電化學性能產生不利影響。現有研究主要集中在優化水熱溫度或固氮劑上（Xu等人，2020a，Xu等人，2020b）。如何有效利用水相中的有機物（作為氮/硫來源）來協同構建高性能碳材料的研究尚未充分展開。特別是涉及水相中的有機物和富含碳的生物質（如纖維素）的共熱碳化（co-HTC）過程及其對所得材料結構和性能的影響，需要系統研究。
因此，本研究提出利用MSS水熱水解得到的水相與纖維素進行共熱碳化（co-HTC），旨在制備高性能的氮摻雜多孔碳材料。研究的重點將在于探討水相負載（AQ負載）對co-HTC衍生多孔碳的產率、孔結構（比表面積、孔徑分布）和雜原子摻雜水平的影響。此外，還評估了優化后的氮摻雜多孔碳材料作為超級電容器電極的電化學性能（比電容和循環穩定性）。本研究旨在提供一種新的策略，通過結合利用污泥衍生的有機物和纖維素來制備高性能超級電容器電極材料，從而推進生物質廢物的可持續和增值利用。
材料
樣品MSS的含水量為79.5 wt%，取自位于陜西省西安市的北石橋市政污水處理廠。該污泥餅是在廢水經過“多級厭氧-好氧、氧化溝+微絮凝過濾”處理后，再經過“重力濃縮+機械脫水”處理得到的。實驗前，去除了可能影響實驗結果的毛發、大顆粒無機物等雜質。
AQ體積比對BCs產率的影響
為了闡明AQ添加對BCs產率的影響，對AQ中的有機碳和氮含量進行了量化。AQ具有較高的總有機碳（TOC）濃度（11,923 mg/L）和氮含量（TN = 10,120 mg/L；NH4+–N = 5450 mg/L），證實了在熱水解過程中大部分污泥中的有機物和氮物種轉移到了液相中。此外，我們之前的研究（Djandja等人，2022b）也表明
結論
在本研究中，我們系統研究了污泥水解液（AQ，0–100 v%）的體積比對纖維素衍生多孔碳（A-BC-X）的結構特性和電化學性能的影響，采用了一種耦合的水熱碳化-活化策略。一個關鍵的創新是證明了在污泥熱水解過程中產生的富含有機物的水相副產物可以作為可調的碳和氮供體以及結構導向添加劑
CRediT作者貢獻聲明
尹林鑫：撰寫初稿、驗證、軟件使用、資源提供、方法論設計、實驗實施、數據分析、概念構建。劉長：撰寫初稿、資源提供、方法論設計、實驗實施、數據分析、概念構建。楊玉璐：驗證、資源提供、實驗實施、數據分析、數據管理。杜志涵：驗證、資源提供、實驗實施、數據分析、數據管理。穆冠中：數據可視化、驗證、方法論設計、實驗實施
資助聲明
本研究得到了國家重點研發計劃（2024YFE0101800）和國家自然科學基金（52370150）的支持。本工作是HYDROCARB項目（項目協議號WPC3/2022/61/HYDROCARB/2024）的一部分，由波蘭國家研究與發展中心（NCBR）在第三次中波雙邊合作計劃下資助。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
我們感謝西安交通大學儀器分析中心的Ren Zijun在SEM測試方面的幫助。同時感謝安徽Kemi Instrument有限公司在實驗設備方面的支持，以及北京JWGB Instruments有限公司在BET測試設備方面的協助。
