《Journal of Environmental Management》：Waste to value: Synthesis of efficient MnFe
2O
4 catalytic materials from spent LiMn
2O
4 cathode materials via FeSO
4 reductive leaching and in-situ coprecipitation
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本研究提出將廢舊LiMn2O4電池通過(guò)FeSO4還原酸浸與原位共沉淀耦合工藝轉(zhuǎn)化為MnFe2O4催化材料的方法。FeSO4作為雙功能介質(zhì)實(shí)現(xiàn)98%以上Li和Mn浸出率，F(xiàn)e2?在浸出過(guò)程中被氧化為Fe3?，直接參與共沉淀反應(yīng)。500℃煅燒的樣品粒徑最小且尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn3?占比最高，氧析出反應(yīng)過(guò)電位僅324mV（10mA/cm2），該方法高效環(huán)保且實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。
王瓊|張楠楠|洪志豪|吳軍|徐亮|楊成|趙卓|田永攀
安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，中國(guó)安徽省馬鞍山市湖東路59號(hào)，243032
摘要
廢舊鋰離子電池（LIBs）的經(jīng)濟(jì)高效回收對(duì)于自然資源的可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。本研究提出了一種創(chuàng)新方法，將FeSO4還原酸浸出與原位共沉淀結(jié)合，將廢舊LiMn2O4電池升級(jí)為MnFe2O4催化材料。浸出實(shí)驗(yàn)表明，在優(yōu)化條件下，F(xiàn)eSO4作為經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的還原劑，對(duì)Li和Mn的浸出效率超過(guò)98%，可替代H2O2。在LiMn2O4的還原和分解過(guò)程中，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，使得浸出液可以直接用于共沉淀，無(wú)需額外添加鐵源。所得前驅(qū)體經(jīng)過(guò)焙燒后生成MnFe2O4催化材料。XRD、XPS、SEM和TEM分析表明，焙燒溫度顯著影響MnFe2O4的微觀結(jié)構(gòu)及八面體位點(diǎn)的陽(yáng)離子分布。500°C下焙燒的樣品具有最小的顆粒尺寸和最高的Mn3+八面體位點(diǎn)比例，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧演化反應(yīng)（OER）性能，過(guò)電位僅為324 mV（10 mA/cm2）。該方法有效整合了廢舊LiMn2O4電池的回收與催化材料的制備，為廢舊LIBs的回收提供了高效可行的流程。
引言
鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低自放電率以及無(wú)記憶效應(yīng)而在電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子設(shè)備和儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用（Liu等人，2025年）。其中，LiMn2O4是一種重要的正極材料，因其成本低廉、安全性高且能量密度高（Dai等人，2025年；Zeng等人，2025年）。然而，LIBs的壽命通常僅為5-8年，未來(lái)將產(chǎn)生大量廢舊LiMn2O4電池（Shi等人，2024年）。這些廢舊電池含有大量有價(jià)值的金屬和有機(jī)化合物，不當(dāng)處理不僅會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)，還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)（Cheng等人，2024年）。因此，迫切需要低成本、高效的廢舊LiMn2O4電池回收方法。
目前，廢舊LIBs的回收主要分為火法冶金和濕法冶金工藝。火法冶金工藝可根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型和產(chǎn)品形式進(jìn)一步分為高溫熔煉和低溫焙燒。高溫熔煉是將廢舊電池直接放入1200-1450°C的爐中，有價(jià)值的金屬被還原為Ni、Co、Cu和Fe合金，并形成含有Li、Mn、Al、Si、Ca和少量Fe的渣相（Huang等人，2024年）。這一過(guò)程會(huì)導(dǎo)致Li和Mn等有價(jià)值金屬流失到渣中，增加回收難度，不適合廢舊LiMn2O4電池的回收。為解決Li流失問(wèn)題，一些研究人員提出了低溫焙燒方法。該方法使用還原劑（石墨（Zhang等人，2020年；Hu等人，2017年）、褐煤（Zhang等人，2018年）、無(wú)煙煤（Zhao等人，2020年）、生物質(zhì)（Tian等人，2025年；Wang等人，2025a年）、甲烷（Zhang等人，2023a年）或添加劑（H2SO4（Liang等人，2023年）、HNO3（Jung等人，2021b年；Peng等人，2019年）、(NH4)2SO4（Yang等人，2024年，2025年）、NH4Cl（Jian等人，2021年）、CaCl2（Huang等人，2021年）等）對(duì)正極材料進(jìn)行焙燒，將其轉(zhuǎn)化為可溶性Li鹽和過(guò)渡金屬氧化物，再通過(guò)水浸出提取Li。然而，這種焙燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢氣（如CO2、SOx、NOx、Cl2），對(duì)環(huán)境造成潛在危害。濕法冶金回收的核心是利用浸出劑（主要包括無(wú)機(jī)酸如H2SO4（Jung等人，2021a年）、HNO3（Chen等人，2021年）、HCl（Guo等人，2016年）、有機(jī)酸（如C6H8O7（檸檬酸）、H2C2O4（草酸）（Golmohammadzadeh等人，2018年）、氨銨鹽（Wang等人，2017年）和深共晶溶劑（DES）（Zheng等人，2024年）高效浸出有價(jià)值金屬。雖然有機(jī)酸環(huán)保，但成本較高且容易與金屬離子形成復(fù)合物，增加后續(xù)分離難度。氨銨鹽系統(tǒng)可通過(guò)氨絡(luò)合作用浸出Ni和Co等金屬，但氨的揮發(fā)性帶來(lái)操作安全和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。DES具有低毒性和可調(diào)性，但其緩慢的浸出動(dòng)力學(xué)限制了實(shí)際應(yīng)用。相比之下，H2SO4-H2O2系統(tǒng)因技術(shù)成熟、效率高和反應(yīng)速度快而成為最常用的工業(yè)浸出方法（Cong等人，2025年）。此外，該過(guò)程不產(chǎn)生Cl2或NOx等有毒氣體，且不引入有機(jī)成分，避免了有機(jī)廢水的產(chǎn)生。不過(guò)，該過(guò)程需要昂貴的還原劑，導(dǎo)致試劑成本較高。此外，有價(jià)值的金屬和雜質(zhì)元素（如Al、Fe）會(huì)進(jìn)入溶液，增加后續(xù)分離難度。
近年來(lái)，人們開(kāi)發(fā)了許多從廢舊LIBs制備電催化材料的策略。例如，Wang等人通過(guò)酸浸出、水熱處理和磷酸化工藝，將廢舊三元正極材料（NCM）轉(zhuǎn)化為Ni-Co-Mn基磷化物（NCM-P）催化劑用于OER（Wang等人，2025b年）。Yang等人通過(guò)球磨廢舊LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2與Na2S·9H2O合成鎳鈷錳氫氧化物（Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2）納米顆粒，作為高效的OER催化劑（Yang等人，2019年）。Liu等人采用酸浸出和共沉淀方法將廢舊LiCoO2電池中的鈷轉(zhuǎn)化為草酸鈷，再經(jīng)水熱處理和氨焙燒制備Co-N-石墨烯（Co-N-Gr）催化劑，用于整體水分解（Liu等人，2021年）。Spinel MnFe2O4因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)（如磁共振成像和靶向治療）、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換（如超級(jí)電容器、電催化和光催化）、環(huán)境修復(fù)、磁存儲(chǔ)和傳感等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景（Soufi等人，2024年；Li等人，2025年；Zhou等人，2017年）。特別是在電催化領(lǐng)域，MnFe2O4的應(yīng)用前景顯著。已有多種MnFe2O4的合成方法，包括高溫固態(tài)法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、溶膠熱法和機(jī)械化學(xué)法（Dippong等人，2021年；Wu等人，2018年）等。其中，共沉淀法因簡(jiǎn)單成本低廉而最為常用（Chen等人，2013年）。該方法中，鐵和錳鹽按指定比例溶解在水中，加入沉淀劑形成MnFe2O4前驅(qū)體，再低溫焙燒得到MnFe2O4。
本研究提出了一種利用FeSO4還原酸浸出和原位共沉淀回收廢舊LiMn2O4電池并制備MnFe2O4催化材料的新方法。FeSO4作為多功能介質(zhì)，既作為還原劑高效浸出Li和Mn，又作為共沉淀的鐵源。在此過(guò)程中，F(xiàn)eSO4中的Fe2+被氧化為Fe3+，與浸出液中的Mn2+反應(yīng)直接生成MnFe2O4前驅(qū)體，無(wú)需額外添加三價(jià)鐵鹽。首先構(gòu)建了Eh-pH圖以指導(dǎo)浸出和共沉淀過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)。通過(guò)研究H2SO4用量、浸出溫度、浸出時(shí)間和液固比等條件，確定了最佳參數(shù)。共沉淀得到的前驅(qū)體經(jīng)低溫焙燒后制備成MnFe2O4催化材料。XRD、XPS、SEM-EDS和TEM分析了催化活性與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系。最后，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試（包括LSV和EIS）評(píng)估了OER性能。該方法將廢舊LiMn2O4電池轉(zhuǎn)化為高附加值的功能材料（MnFe2O4），減少了環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。更重要的是，F(xiàn)eSO4的創(chuàng)新應(yīng)用降低了整個(gè)生命周期相關(guān)化學(xué)品的資源消耗和碳排放強(qiáng)度。該方法不僅實(shí)現(xiàn)了廢舊LiMn2O4電池的高效利用，還為L(zhǎng)IB回收提供了新策略。
材料與試劑
本實(shí)驗(yàn)使用的廢舊LiMn2O4電池來(lái)自中國(guó)廣東光華科技有限公司（編號(hào)：UP-7000）。這些電池的健康狀態(tài)（SOH）低于60%，符合拆卸和回收的一般要求。在實(shí)驗(yàn)前，測(cè)量其初始開(kāi)路電壓約為3.6 V（SOC約為40%）。為消除潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)，所有電池均完全放電至該電壓。
熱力學(xué)分析
利用Eh-pH圖評(píng)估了還原酸浸出和共沉淀的熱力學(xué)可行性。使用FactSage 7.3軟件在293.15 K和353.15 K溫度下繪制了Mn-Fe-H2O系統(tǒng)的Eh-pH圖。如圖2(a)所示，高價(jià)態(tài)錳離子與Fe2+之間不存在共存區(qū)域，表明高價(jià)態(tài)錳離子可能與Fe2+發(fā)生自發(fā)氧化還原反應(yīng)，生成Mn2+和Fe3+
結(jié)論
本研究提出了一種創(chuàng)新方法，通過(guò)FeSO4還原酸浸出和原位共沉淀將廢舊LiMn2O4電池升級(jí)為MnFe2O4催化材料。Mn-Fe-H2O系統(tǒng)的Eh-pH圖證實(shí)，還原酸浸出和共沉淀過(guò)程在熱力學(xué)上是可行的。在優(yōu)化條件下（H2SO4用量為理論用量的1.0倍，溫度T=20°C，時(shí)間t=30分鐘，液固比L/S=10 mL/g），使用FeSO4作為還原劑，
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
王瓊：撰寫(xiě)——審稿與編輯，撰寫(xiě)——初稿，方法論設(shè)計(jì)。張楠楠：指導(dǎo)，實(shí)驗(yàn)研究。洪志豪：實(shí)驗(yàn)研究，數(shù)據(jù)管理。吳軍：驗(yàn)證，指導(dǎo)。徐亮：項(xiàng)目管理，方法論設(shè)計(jì)，資金籌集。楊成：撰寫(xiě)——初稿，資金籌集，概念構(gòu)思。趙卓：實(shí)驗(yàn)研究，數(shù)據(jù)管理。田永攀：數(shù)據(jù)可視化，軟件應(yīng)用。
利益沖突聲明
作者之間不存在利益沖突。
致謝
作者感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：52504431）、安徽省自然科學(xué)基金（編號(hào)：2508085QE179、2308085ME156）和安徽省教育廳（編號(hào)：YQZD2024009、2022AH050332）對(duì)本研究的財(cái)政支持。
