《Journal of Food Composition and Analysis》：A comprehensive review on recent progress in application of ionic liquids and deep eutectic solvents in sample preparation of mycotoxin in foods
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這篇綜述系統梳理了離子液體(IL)和低共熔溶劑(DES)在食品真菌毒素分析樣品前處理中的應用。文章對比了傳統與新型“綠色”溶劑技術的優缺點，涵蓋了從液-液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)到多種微萃取技術(DLLME、SPME、MSPE等)的廣泛應用，并總結了這些溶劑在提高萃取效率、選擇性和環保性方面的潛力與當前挑戰。
在食品安全領域，真菌毒素的污染是持續存在的重大挑戰。這類由霉菌產生的有毒次級代謝產物，如黃曲霉毒素B1、赭曲霉毒素A、玉米赤霉烯酮等，即使在極低濃度下也具有致癌、致突變、免疫抑制等多種毒性，每年導致全球約25%的谷物受到污染。因此，開發高效、可靠的檢測方法至關重要，而其中樣品前處理步驟是決定整個分析成敗的關鍵。傳統的樣品前處理技術，如液-液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)，往往需要消耗大量有機溶劑、步驟繁瑣且耗時，與環境友好的“綠色化學”理念相悖。
近年來，離子液體(IL)和低共熔溶劑(DES)作為第二代綠色萃取介質嶄露頭角，為真菌毒素的樣品前處理帶來了革新。離子液體完全由離子組成，在室溫下呈液態，具有蒸汽壓低、熱穩定性好、結構和性質可調等優點。通過改變陰陽離子的組合，可以設計出超過106種簡單離子液體，以適應不同的應用需求。低共熔溶劑通常由氫鍵受體（HBA，如季銨鹽）和氫鍵供體（HBD，如羧酸、醇類）組合而成，其制備簡單、成本低廉、生物可降解且毒性低。天然低共熔溶劑(NADES)使用膽堿、糖、氨基酸等天然組分，進一步增強了其環保特性。這兩種溶劑的核心魅力在于能夠替代傳統的有毒有機溶劑，在實現高效萃取的同時，顯著減少對環境的影響和對實驗人員的健康風險。
離子液體和低共熔溶劑的特性
離子液體的歷史可追溯至1914年，其結構通常包含一個較大的有機陽離子（如咪唑鎓、吡啶鎓）和一個較小的有機或無機陰離子。它們擁有高電導率、不揮發、不燃等特性，密度約在1.1-1.6 g/cm3，粘度范圍很廣，熱穩定性高，部分雙陽離子離子液體的分解溫度甚至高達468.1 °C。低共熔溶劑的熔點顯著低于其純組分，密度大多在1.0-1.6 g/cm3，但通常粘度較高（η > 100 mPa.s），這主要歸因于其組分間廣泛的氫鍵網絡。這兩種溶劑都展現出良好的可回收性，并且由于其可生物降解、低毒、低揮發的特性，被廣泛認為是傳統有機溶劑的綠色替代品。
IL和DES在真菌毒素樣品前處理方法中的應用
樣品前處理的目的在于從復雜的食品基質（如谷物、玉米、堅果、牛奶、果汁）中分離、純化和富集痕量的真菌毒素，以消除基質干擾，并滿足高效液相色譜(HPLC)、超高效液相色譜(UHPLC)及質譜(MS)等高靈敏度檢測技術的進樣要求。離子液體和低共熔溶劑已被創新性地整合到多種經典和現代的前處理技術中。
在液-液萃取(LLE)中，IL和DES作為萃取相，利用分析物在兩相間分配系數的差異進行分離。盡管傳統LLE因溶劑消耗大而不夠“綠色”，但使用IL和DES可以改善這一狀況。例如，在基于離子液體的分散液-液微萃取(DLLME)中，將微升級別的IL萃取劑和分散劑快速注入樣品水溶液中，形成均勻的乳濁液，極大地增加了傳質表面積，從而實現了對玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A等毒素的高效、快速富集。
固相萃取(SPE)及其多種變體是應用最廣泛的樣品前處理技術之一。IL和DES在此領域的角色更加多樣化。它們既可作為吸附劑涂層或修飾劑，也可作為洗脫或分散溶劑。例如，將離子液體固定在硅膠或聚合物載體上，可制成新型的“負載型離子液體”吸附劑，用于選擇性吸附黃曲霉毒素。也有研究將聚多巴胺和離子液體共修飾的納米纖維(PDA-IL-NF)用作SPE吸附劑，成功從玉米和小麥中萃取多達15種真菌毒素，展現出優異的吸附性能。低共熔溶劑也常被用作洗脫溶劑，如在分散固相萃取(DSPE)中，用水溶性DES從金屬有機框架(MOF)吸附劑上洗脫目標毒素。
磁固相萃取(MSPE)因其操作簡便、易于相分離而備受青睞。將IL或DES與磁性納米材料結合，可以制備出功能化的磁性吸附劑。例如，有研究合成了離子液體修飾的磁性沸石咪唑酯框架-8(IL-M/ZIF-8)，用于牛奶中黃曲霉毒素的萃取，在外部磁場作用下能快速分離，萃取回收率超過90%，且大大減少了有機溶劑用量和操作時間。
固相微萃取(SPME)是一種無溶劑、集采樣與濃縮于一體的技術。IL和DES可作為纖維頭的涂層材料。例如，用離子液體功能化的氧化鋅納米棒作為SPME涂層，用于辣椒和花生中黃曲霉毒素的萃取，表現出良好的選擇性和靈敏度。
在液相微萃取(LPME)的諸多模式中，IL和DES大放異彩。分散液-液微萃取(DLLME)是其中應用最廣泛的，常使用如1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([HMIM][PF6])等IL作為萃取劑。渦旋輔助、超聲輔助等技術常與DLLME聯用，以加速萃取過程。例如，渦旋輔助IL-DLLME用于玉米制品中玉米赤霉烯酮的萃取；超聲輔助DES-DLLME用于牛奶中黃曲霉毒素M1的萃取。單滴微萃取(SDME) 雖然操作簡單，但液滴穩定性是挑戰，而IL因其低揮發性成為理想的單滴溶劑。目前，中空纖維液相微萃取(HF-LPME) 在真菌毒素分析中應用IL或DES的報道尚少，但這被認為是一個有潛力的未來方向。
此外，微波輔助萃取(MAE)和超聲輔助萃取(UAE) 等能量輔助技術與IL/DES結合，能進一步縮短萃取時間、提高效率。例如，有方法采用DES基的微波輔助萃取結合溫控IL-LPME，從奶酪樣品中萃取黃曲霉毒素。逆流色譜(CCC) 作為一種制備色譜技術，在樣品純化中也有應用，添加少量IL可顯著提高其對鏈格孢霉毒素等從水基質中的富集能力。
挑戰與未來展望
盡管IL和DES前景廣闊，但在實際應用中仍面臨挑戰。食品基質的復雜性（如蛋白質、脂肪、糖類干擾）可能影響萃取效率。部分IL和DES的高粘度會限制傳質速率，而它們在某些條件下的化學穩定性、重復使用性以及大規模生產的成本效益仍需進一步驗證。此外，對某些新型DES的毒理學和環境影響評估還需深入。
未來的研究將趨向于設計更多任務特異性的IL和DES，通過精準的分子設計來靶向特定結構的真菌毒素。將IL/DES與納米結構吸附劑（如MOF、分子印跡聚合物MIP、碳納米材料）相結合，構建智能型雜化材料，是提高選擇性和容量的有效策略。自動化、高通量、微型化的在線聯用萃取平臺的開發，也將是實現快速、精準分析的重要方向。同時，將應用范圍從真菌毒素擴展到更廣泛的食品污染物（如農藥、重金屬），并深入評估其全生命周期的“綠色”屬性，對于推動這些綠色溶劑從實驗室走向實際應用至關重要。
結論
總而言之，離子液體和低共熔溶劑作為綠色、高效、可設計的萃取介質，正在深刻改變真菌毒素乃至整個食品污染物分析的樣品前處理格局。它們通過替代有害溶劑、與新型材料和技術聯用，為實現快速、靈敏、環境友好的分析提供了強大工具。當前研究已證實了它們在降低檢出限(LOD)、提高萃取回收率(ER)和富集因子(EF)方面的卓越能力。隨著對溶劑構效關系理解的加深以及跨學科技術的融合，這些綠色溶劑必將在保障食品安全和公眾健康的道路上發揮越來越關鍵的作用。
