《Journal of Hazardous Materials》：Solar-driven, reusable biomass aerogel from gelatin and nanocellulose for efficient cleanup of high-viscosity crude oil spills
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通過一鍋合成和化學氣相沉積法，將凝膠atin、TEMPO氧化纖維素納米纖絲和碳納米管復合制備出GCTM生物質(zhì)氣凝膠。該材料具有超親水性和高效光熱轉(zhuǎn)換（60秒內(nèi)升溫至83.4℃），顯著降低高粘度原油（如S-L和J-B油）粘度，吸附容量達56.06-71.60g/g，速率9.7-12.9g/cm3·s?1，機械性能優(yōu)異且可重復使用（10次循環(huán)后保留83.36%容量）。研究為太陽能驅(qū)動的高粘度原油泄漏治理提供了環(huán)保解決方案。
Juan Sun|Meihua Pang|Shuixiang Xie|Shulei Wang|Wenhui Zhang|Fang Liu
中國石油大學（華東）化學與化學工程學院，青島市266580，中國
摘要
高粘度原油泄漏的治理仍然是一個重大的環(huán)境挑戰(zhàn)，因為傳統(tǒng)的吸附劑往往效果不佳，導致長期的生態(tài)危害。本文開發(fā)了一種環(huán)保、可重復使用的生物質(zhì)氣凝膠（GCTM），該氣凝膠由明膠、碳納米管和納米纖維素通過簡單的一鍋法合成并結(jié)合化學氣相沉積技術(shù)制備而成。這種氣凝膠具有可壓縮的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性（水接觸角為141.3°）和光熱轉(zhuǎn)換性能，在100 mW·cm?2的光強下60秒內(nèi)溫度可升高至83.4°C。這使得GCTM能夠快速降低原油粘度并實現(xiàn)超快吸附，對于S-L和J-B等高粘度原油，其吸附容量可達56.06-71.60 g·g?1，吸附速率為9.7-12.9 g·cm?3·s?1。動力學研究表明，吸附過程主要受光熱輔助的粘度降低機制控制，遵循偽一級動力學模型。此外，GCTM氣凝膠具有出色的重復使用性，通過簡單的機械擠壓可回收超過81%的吸附油，10次循環(huán)后仍保留83.36%的初始吸附容量。吸附容量主要受油密度影響，而吸附速率則受粘度控制。本研究提供了一種可持續(xù)且高效的太陽能驅(qū)動策略，用于減輕高粘度海洋原油泄漏帶來的環(huán)境危害。
引言
頻繁的海洋原油泄漏事件，由于全球石油勘探和運輸活動的影響，對海洋生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了嚴重且持久的威脅[1]、[2]、[3]。當涉及高粘度原油時，環(huán)境后果尤為嚴重。由于這些原油流動性差，會導致廣泛的持續(xù)性污染，導致海洋生物（如鳥類和魚類）窒息，并嚴重破壞生態(tài)平衡，因此需要緊急且有效的治理策略[4]。
目前的原油泄漏應對技術(shù)，包括物理吸附、化學分散、原位燃燒和生物修復，每種方法都有其固有的局限性[5]、[6]。其中，使用三維多孔材料的吸附方法被認為是最直接且環(huán)境友好的方法之一[7]、[8]、[9]。傳統(tǒng)的疏水-親油多孔材料，如改性海綿[10]、[11]、氣凝膠[12]和泡沫[13]，對低粘度原油具有高效率。然而，當處理高粘度原油時，由于孔隙滲透的困難，它們的性能會大幅下降，無法有效應對這一特定環(huán)境問題。
一種克服這一限制的有前景的策略是通過加熱來降低原油粘度，這顯著提高了原油的流動性[14]、[15]、[16]。在這種情況下，將豐富的太陽能轉(zhuǎn)化為熱能的光熱材料提供了一種比電加熱更可持續(xù)和節(jié)能的替代方案[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。已經(jīng)探索了多種光熱劑，如MXene[22]、石墨烯[23]、碳納米管（CNTs）[24]、炭黑[25]和聚吡咯[26]。碳納米管因其廣譜光吸收、高光熱轉(zhuǎn)換效率和成本效益而特別具有吸引力[27]、[28]、[29]。然而，將碳納米管通過浸涂法沉積在石化衍生聚合物海綿上的常見方法引發(fā)了關(guān)于環(huán)境可持續(xù)性和長期穩(wěn)定性的擔憂。更嚴重的是，這些復合海綿在受到磨損時可能會釋放碳納米管和微塑料到海洋環(huán)境中，這種二次污染風險尚未得到充分了解。作為新興的環(huán)境污染物，碳納米管可能與海洋生物發(fā)生復雜的相互作用。這種材料釋放（納米顆粒和微塑料）的雙重風險限制了它們在敏感海洋生態(tài)系統(tǒng)中的實際應用[30]、[31]、[32]、[33]。
因此，開發(fā)一種既環(huán)保又能與光熱劑穩(wěn)定結(jié)合的基底至關(guān)重要。在這方面，生物質(zhì)衍生的氣凝膠是一個有前景的解決方案。明膠是一種天然存在的生物聚合物，來源于動物皮膚、骨骼和皮革加工廢棄物，其分子鏈上富含羥基、羧基和氨基等反應性交聯(lián)位點[34]、[35]、[36]。然而，純明膠氣凝膠的機械強度較差，在水環(huán)境中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)降解，嚴重影響了其長期穩(wěn)定性和重復使用性[37]。雖然已經(jīng)探索了層狀雙氫氧化物[37]、凹凸棒[38]和氧化石墨烯[39]等增強材料，但它們通常面臨顆粒聚集和高成本的問題，或者并非完全來自可再生資源。
本文中，我們引入了TEMPO氧化的纖維素納米纖維（TOCNF）作為理想的、完全來自生物質(zhì)的增強劑。TOCNF具有高長徑比和富功能基團的表面，為增強材料提供了優(yōu)越的選擇[40]、[41]、[42]、[43]。將TOCNF與明膠和碳納米管系統(tǒng)地結(jié)合，制備出一種高性能的生物質(zhì)衍生氣凝膠——完全不含合成聚合物，并專門用于太陽能驅(qū)動的高粘度原油泄漏治理，這一領(lǐng)域尚未得到充分研究。此外，在實際模擬的海洋條件下，對這種光熱氣凝膠的性能進行全面評估仍然很少[44]、[45]、[46]、[47]。具體來說，其在太陽輻射下的垂直熱傳遞能力、對粘性原油的吸附動力學以及在動態(tài)水環(huán)境中長期抵抗碳納米管脫落的能力是尚未深入研究的重點性能指標。
在這項工作中，我們通過簡單的一鍋法設(shè)計并制備了一種多功能的全生物質(zhì)氣凝膠（稱為GCTM）。我們的核心創(chuàng)新在于明膠、TOCNF和碳納米管的合理組合，隨后進行冷凍干燥和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的化學氣相沉積（CVD）。這一策略將TOCNF用于機械增強，碳納米管用于光熱轉(zhuǎn)換，明膠作為結(jié)構(gòu)框架，形成了一個耐用的超疏水三維網(wǎng)絡(luò)。關(guān)鍵的是，MTMS的CVD過程被認為可以形成疏水硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，不僅確保了超疏水性，還物理上將碳納米管封裝并固定在生物聚合物基質(zhì)上，從而直接解決了碳納米管釋放的風險。與依賴石化基材的傳統(tǒng)光熱海綿不同，我們的GCTM氣凝膠完全來自可持續(xù)資源。
我們假設(shè)這種獨特的設(shè)計將產(chǎn)生一種同時具備超疏水性、高效太陽能到熱能轉(zhuǎn)換、在水中良好的機械完整性和顯著的垂直熱傳遞能力的材料，從而實現(xiàn)高粘度原油的快速吸附和回收。為了驗證這一點，我們進行了全面的表征，并系統(tǒng)評估了其在模擬陽光、自然陽光以及模擬海洋條件下的重復使用性和有效性。此外，還詳細研究了吸附動力學和油性質(zhì)的影響。本研究旨在提供一種可持續(xù)、高效且可重復使用的策略，專門用于減輕高粘度海洋原油泄漏的環(huán)境影響，從而推動綠色治理技術(shù)的發(fā)展。
材料
明膠（≥97.0%）和戊二醛（25%水溶液）購自中國國藥化學試劑有限公司。TOCNF懸浮液（2 wt%，直徑：1-20 nm，長度：500–5000 nm）由山東申健有限公司提供。羧基功能化的碳納米管（直徑：8–15 nm，長度：30–50 μm）來自安徽澤生科技有限公司。MTMS（98%）用作疏水劑。使用了八種類型的油（J-B原油、S-L原油、柴油、機油、輕質(zhì)原油、橄欖油）
材料設(shè)計與優(yōu)化
有效治理高粘度原油泄漏需要具有強孔隙性、選擇性疏水性和高效光熱轉(zhuǎn)換能力的吸附劑。為此，我們設(shè)計了一種混合氣凝膠（GCTM），通過將明膠作為多功能基質(zhì)，TOCNF用于機械增強，碳納米管用于光熱轉(zhuǎn)換，然后通過MTMS進行疏水改性。這種合理的設(shè)計如圖1a所示，旨在創(chuàng)建一種多功能材料
結(jié)論
高粘度原油泄漏的有效治理是一個重大的環(huán)境挑戰(zhàn)，需要創(chuàng)新和可持續(xù)的解決方案。在這項研究中，我們通過綠色的一鍋法和氣相沉積路線成功開發(fā)了一種多功能生物質(zhì)混合氣凝膠（GCTM），用于太陽能輔助的高效清理這類危險泄漏。明膠、TOCNF和碳納米管的精確結(jié)合形成了一個強大的三維網(wǎng)絡(luò)，展現(xiàn)了協(xié)同效應
環(huán)境影響
這項工作的環(huán)境影響是深遠且多方面的。首先，該氣凝膠由可再生生物質(zhì)（明膠和纖維素）制成，提供了一種環(huán)保的替代方案，減少了對化石資源的依賴。此外，簡單的一鍋法合成策略簡化了制造過程，消除了傳統(tǒng)多步浸涂方法中依賴溶劑的步驟。
作者貢獻聲明
Wenhui Zhang：研究、數(shù)據(jù)管理。Shulei Wang：可視化、研究。Shuixiang Xie：驗證、監(jiān)督、方法學。Meihua Pang：撰寫——初稿、可視化、研究、正式分析、數(shù)據(jù)管理。Juan Sun：撰寫——審稿與編輯、撰寫——初稿、驗證、監(jiān)督、項目管理、研究、資金獲取。Fang Liu：驗證、監(jiān)督。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務(wù)利益或個人關(guān)系可能影響本文所述的工作。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（41506117）和中石油科研與技術(shù)開發(fā)項目（2022DJ6906, 2021DJ6606）的支持。
