《Journal of Hazardous Materials》：Lead transformation to plumbojarosite remains stable following lime addition for lead and arsenic contaminated soils
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鉛砷污染土壤通過鉀礱石（KJ）修復后形成酸穩定的鉛礱石（PLJ），添加石灰后土壤pH升至4.5-8.6仍保持PLJ穩定，生物可及性降低77.3%-11.0%，且不影響植被生長。
馬修·D·布萊克蒙（Matthew D. Blackmon）|泰勒·D·索爾斯（Tyler D. Sowers）|亞倫·R·貝茨（Aaron R. Betts）|切爾西·姜（Chelsea Jiang）|凱倫·D·布拉德漢姆（Karen D. Bradham）
美國環境保護署應用科學與環境解決方案辦公室環境解決方案部門，研究三角園，北卡羅來納州27711
摘要
鉛（Pb）是一種高毒性元素，在沉積后仍會長期滯留在土壤中。盡管土壤中的鉛難以被環境清除，但在酸性胃部條件下，鉛的溶解度可能會增加。基于鉀明礬石（KJ）的修復技術是一種有前景的原位化學修復方法，可以通過將鉛轉化為酸穩定的礦物——鉛明礬石（PLJ）來將其生物可利用性降低到5.8%至18.2%。這種方法的修復效果明顯優于現有的替代方案（例如磷酸鹽處理）；然而，鉀明礬石處理會使得土壤酸化。因此需要添加石灰以重新建立植被覆蓋層并促進土地的后續利用。明礬石類礦物在pH值大于4時可能會變得不穩定，因此有必要在添加石灰后研究新形成的明礬石相的穩定性。為此，我們在模擬的田間條件下進行了為期6周的穩定性實驗，以評估這種修復方法在環境正常pH值下的效果。實驗對象為受到冶煉廠影響和遺留農藥（砷酸鉛）污染的土壤。通過使用CaCO3或Ca(OH)2調整土壤的pH值，以促進常見美國草類（如蜈蚣草和多年生黑麥草）的生長。結果表明，在pH值4.3至8.6的石灰處理樣品中，草類能夠正常生長，并且經XAS檢測確認鉛明礬石在六周內保持穩定。所有處理后的土壤中，鉛的體外生物可利用性均有所降低，LP土壤平均降低了77.3%-8.0%，SM土壤平均降低了81.6%-10%，同時所有土壤中的砷的生物可利用性也有所下降。在環境適用條件下成功實施這種修復方法為低成本清理受鉛/砷污染的住宅區奠定了基礎。
引言
鉛（Pb）和砷（As）是由于其高頻率、毒性以及在超級基金場地（Superfund sites）中可能對人類造成的暴露風險，而被美國有毒物質和疾病登記署（ATSDR）及美國環境保護署（US EPA）列為最高優先級污染物的原因[1]。土壤中的鉛和砷污染來源于地質活動和人為因素：鉛的主要來源包括含鉛油漆、含鉛材料燃燒產生的大氣沉降物（如含鉛汽油、活塞發動機飛機燃料、煤炭、廢棄物等）以及冶煉副產品；而砷則主要來源于農業活動、木材防腐劑的使用、含砷礦物的風化過程以及有色金屬礦石的冶煉過程[1][2]。鉛對兒童具有不可逆的神經毒性，并對成人造成心血管、腎臟毒性及致癌影響；砷則與周圍血管疾病和心血管問題有關，同時也是一種已知的致癌物[3][4][5][6]。美國環境保護署最近將住宅區的區域篩查水平（RSL）和去除管理水平（RML）分別設定為200 ppm和600 ppm[7]。加利福尼亞州對鉛的監管更為嚴格，其有毒物質控制部門（DTSC）將住宅用地的篩查水平定為80 mg/kg[8]。由于美國許多地區的污染水平超過了這些標準，且州和聯邦政府的篩查標準呈下降趨勢，降低這些標準預計將增加需要根據CERCLA和RCRA法規進行清理的住宅區數量，從而增加對經濟高效解決方案的需求[7][9]。
對于土壤中的鉛和砷污染，存在物理（如屏障方法）和化學（如穩定化）修復方案；但由于替代方法的效力有限，挖掘仍然是最常用的修復手段[10][11]。化學修復方法具有成為環境可持續且經濟高效的選擇的巨大潛力，它們可以將土壤中的鉛和砷轉化為在胃部條件下溶解度較低的形態，從而減少進入血液的鉛和砷的量。然而，對鉛有效的修復方法可能對砷產生相反的效果——基于磷酸鹽的方法可能會降低砷的生物可利用性，但同時由于離子交換作用可能會增加砷的生物可利用性[11][12]。最近的研究發現，將土壤中的鉛和砷轉化為明礬石類礦物（如鉛明礬石[Pb0.5Fe3(SO4)2(OH)6]和硼明礬石[PbFe3(AsO4)(SO4)(OH)6]）和/或砷酸鐵，可以有效將它們的生物可利用性和生物有效性降低到10%以下，而未經處理的土壤中這一比例高達70%-80%[13][14][15]。基于明礬石的修復方法為同時處理陽離子和陰離子污染物提供了一種罕見的原位修復方法；然而，關于明礬石類礦物的穩定性和經鉀明礬石處理后的土壤功能仍存在知識空白。特別是在pH值大于4的理想條件下，明礬石類礦物的穩定性存在不確定性[13][16]。因此，經過明礬石處理后，需要對土壤進行石灰處理，以促進植被生長，從而減少人類直接接觸高濃度鉛的機會。植被覆蓋層（如草類）既可作為物理屏障減少皮膚接觸，也能防止土壤侵蝕和徑流過程，這些過程是鉛在環境中擴散的主要途徑[11]。為填補這些知識空白，我們的研究目標包括：（1）評估石灰處理和植被生長后鉛和砷礦物的穩定性和形態變化；（2）確定經過六周平衡處理后，土壤中鉛和砷的生物可利用性。
盆栽土壤環境中明礬石修復效果的研究
實驗所用的土壤包括：受遺留農藥（砷酸鉛）污染的果園土壤（LP）、受冶煉廠影響的鋅冶煉廠土壤（SM，其中鉛含量較高但砷含量較低），以及一種人工“未受污染”的土壤（U），后者由10%的泥炭蘚、20%的高嶺土和70%的石英砂組成（pH值通過碳酸鈣（CaCO3）調整至7.0±0.5[17]）。果園土壤中的鉛和砷污染程度分別為2200-3200 mg/kg和280-360 mg/kg
處理前后土壤pH值對石灰劑的變化反應
使用兩種不同的石灰劑CaCO3和Ca(OH)2將土壤pH值調整到4.2至8.6的范圍（圖1）。用于蜈蚣草生長的土壤使用了CaCO3作為石灰來源，目標pH值分別為4.5、5和6（見表1）。所有測試點的pH值記錄在表2中，范圍為4.2至6.5，實驗過程中pH值略有上升。這一結果表明，鉛明礬石在pH值高于4.5的條件下仍能保持穩定
添加石灰后土壤中鉛的修復效果仍然有效
在整個實驗期間，鉀明礬石處理土壤中的鉛生物可利用性和鉛明礬石成分保持穩定（表2和圖3）。所有處理樣品的鉛生物可利用性均顯著降低（參見補充信息表S4）。未添加石灰和添加石灰的樣品在處理后的鉛生物可利用性存在輕微波動。這表明含鉛明礬石的土壤能夠在惡劣的pH值（4.2-8.6）條件下保持穩定，顯示出土壤污染物緩解與土壤改良劑之間的良好兼容性
結論
基于明礬石的修復方法是一種有前景的鉛/砷污染土壤修復方案，但其有效性在pH值大于4的條件下會受到影響。實驗結果表明，即使在不同pH值下，土壤中的鉛明礬石相也能保持穩定。使用CaCO3或Ca(OH)2進行石灰處理不會破壞鉛明礬石的結構，對鉛生物可利用性的影響也很小；添加的石灰劑可能不會影響鉛明礬石的持續形成
環境影響
鉛（Pb）和砷（As）是土壤中普遍存在的污染物，以多種可生物利用的形式存在。現有的修復方法要么成本高昂且需要額外的挖掘工作，要么效果不佳（如磷酸鹽改良劑），相比之下，鉀明礬石（KJ）修復策略更為有效，能夠將鉛的生物可利用性從70%降低到10%以下，同時也能減少砷的生物可利用性
作者貢獻聲明
凱倫·布拉德漢姆（Karen Bradham）：負責撰寫、審稿與編輯、項目管理和資金籌集。馬修·布萊克蒙（Matthew Blackmon）：負責撰寫初稿、數據可視化、方法驗證、實驗設計、數據分析、概念構建。泰勒·索爾斯（Tyler Sowers）：負責撰寫、審稿與編輯、軟件開發、資源協調、實驗設計。亞倫·貝茨（Aaron Betts）：負責撰寫初稿、資源調配、數據分析。切爾西·姜（Chelsea Jiang）：負責方法設計和數據管理。
致謝
感謝Kasey Kovalcik和Matt Noerpel對手稿的審閱。本文正在接受環境測量與建模中心（CEMM）的審稿。本文表達的觀點僅代表作者本人，并不一定代表美國環境保護署的觀點或政策。文中提到的任何商標、產品或服務名稱并不表示得到美國政府或美國環境保護署的認可。
