《Journal of Hazardous Materials》：Selective oxidation of sulfonamide antibiotics by periodate: Unexpected intermolecular hydrogen bond and structural rearrangement trigger radical production mechanism
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磺胺類抗生素（SAs）在六元環(huán)結(jié)構(gòu)的高碘酸（PI）作用下通過氫鍵介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移（HBET）實現(xiàn)快速氧化降解，其機(jī)理涉及DFT計算驗證的分子間氫鍵（O-H···N）和自由基反應(yīng)路徑。五元環(huán)SAs因環(huán)應(yīng)變阻礙PI攻擊，降解效率顯著降低。實驗表明PI在真實水體中可去除70%-80%的SAs，且該機(jī)制對其他含氮藥物具有普適性，為污染物能量驅(qū)動自純化提供了新策略。
卓月|劉同才|徐建橋|李楠|沈云|李曉然|陳家斌|烏爾蘇拉·亞歷山德勒-克瓦特切扎克|錢雅潔
東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620，中國
摘要
有機(jī)污染物富含電子和化學(xué)能量，具有潛在的現(xiàn)場水自凈能力。然而，污染物固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性往往使它們變得惰性，需要外部能量激活才能利用這些潛在性質(zhì)。本研究表明，高碘酸鹽（PI）能夠觸發(fā)含氮藥物（例如磺胺類抗生素，SAs）釋放儲存的能量和電子，從而實現(xiàn)快速且選擇性的氧化自凈。PI能選擇性地降解含有六元雜環(huán)的SAs（kobs = 0.0805–0.2781?min?1），但對五元雜環(huán)類似物的反應(yīng)性幾乎可以忽略不計。令人驚訝的是，在SAs的降解過程中起主要作用的是活性自由基，而不是傳統(tǒng)的直接氧化。密度泛函理論（DFT）計算表明，磺胺基團(tuán)在熱力學(xué)上更傾向于與PI結(jié)合，原位光譜進(jìn)一步驗證了分子間氫鍵（O-H···N）的形成。氫鍵介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移（HBET）觸發(fā)了PI的激活和SAs的結(jié)構(gòu)重排。然而，SAs中的五元雜環(huán)采用包層構(gòu)象，其角度偏離理想的sp2雜化狀態(tài)，導(dǎo)致環(huán)應(yīng)變和幾何畸變，阻礙了PI的攻擊。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析顯示，PI誘導(dǎo)的氧化通過SO2擠出、羥基化和偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。通過在實際水樣中有效去除70–80%的SAs，證明了該方法的實用性。此外，這一過程在多種含氮藥物中的普適性得到了驗證，凸顯了其在處理常見污染物方面的潛力。本研究填補(bǔ)了關(guān)于PI誘導(dǎo)氧化機(jī)制的關(guān)鍵知識空白，并展示了污染物能量驅(qū)動的水自凈機(jī)制。
引言
化學(xué)氧化在廢水處理中受到了廣泛關(guān)注[1]、[2]、[3]。迄今為止，人們投入了大量努力來開發(fā)先進(jìn)的處理技術(shù)和工程催化劑，以提高污染物的去除效率[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。這些過程通常由電子介質(zhì)、催化劑或外部能量輸入驅(qū)動[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。此外，一些研究通過非自由基途徑展示了污染物的降解，其中氧化劑通過其固有的反應(yīng)性直接轉(zhuǎn)移電子。例如，過氧單硫酸鹽（PMS）直接氧化四環(huán)素的二甲氨基，使其通過脫甲基化和脫氨作用被酮基取代[14]。同樣，磺胺類抗生素（SAs）與過氧乙酸（PAA）發(fā)生兩電子轉(zhuǎn)移，其中過氧鍵的異裂導(dǎo)致氧轉(zhuǎn)移到氨基上[15]、[16]、[17]。盡管這些氧化劑-污染物系統(tǒng)無需外部能量或催化劑即可實現(xiàn)污染物降解，但它們通常具有緩慢的動力學(xué)和有限的氧化劑利用效率。
傳統(tǒng)方法利用氧化劑的性質(zhì)生成活性氧物種（ROS）來降解污染物。為什么不能采用一種新的范式，利用污染物本身的固有性質(zhì)呢？值得注意的是，污染物中儲存的電子密度和化學(xué)能量為開發(fā)水處理過程提供了未被充分利用的機(jī)會。新興證據(jù)表明，污染物與氧化劑之間的相互作用可以生成活性中間體，從而加速降解[18]、[19]、[20]。具體來說，高錳酸鹽與苯胺的反應(yīng)會產(chǎn)生活性苯胺有機(jī)自由基（例如RN•）[21]。這類有機(jī)自由基，如酚氧基（PhO•）、醌（SQ•-）和過氧基（ROO•），具有不同的氧化還原電位（E0 = 0.36–1.49?V），能夠選擇性地氧化還原電位較低的底物[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。雖然這類類似芬頓反應(yīng)高度依賴于某些有機(jī)化合物的存在，但由于“共氧化”對介質(zhì)的依賴性，人們越來越傾向于開發(fā)污染物直接激活氧化劑以實現(xiàn)現(xiàn)場自凈的自我維持過程。
在均勻系統(tǒng)中構(gòu)建有效的氫鍵有助于電子轉(zhuǎn)移[27]、[28]、[29]，從而實現(xiàn)獨特的水自凈途徑。為了將其與傳統(tǒng)直接氧化過程區(qū)分開來，我們提出了氫鍵介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移（HBET）氧化過程這一術(shù)語。高碘酸鹽（IO4-，PI）作為一種有前景的水處理化學(xué)氧化劑脫穎而出，因為它具有強(qiáng)大的氧化能力和成本效益[30]、[31]、[32]。四面體的IO4-和八面體的H4IO6-陰離子分別含有四個和六個高電負(fù)性的氧原子。由于碘的高氧化態(tài)，每個氧原子都帶有顯著的部分負(fù)電荷。此外，這些氧原子作為離散的氫鍵受體，且沒有分子內(nèi)鍵，因此可以很容易地與外部污染物供體（例如-OH、-NH2）形成多齒配位[33]。值得注意的是，H2O2、PMS和PAA由于可接觸位點不足、電荷局部化和幾何限制，無法形成多齒氫鍵[20]、[21]、[22]。含氮藥物由于其富電子特性和高化學(xué)能量，似乎是通過PI激活實現(xiàn)這種自凈過程的最佳候選者。然而，具體發(fā)生的機(jī)制尚未明確，這突顯了一個需要進(jìn)一步研究的關(guān)鍵知識空白。
在此，我們嘗試研究PI誘導(dǎo)氧化過程中含氮藥物的轉(zhuǎn)化。為此，選擇了SAs作為代表性化合物來闡明PI氧化機(jī)制。觀察到PI誘導(dǎo)的SAs氧化過程中五元環(huán)和六元環(huán)之間的反應(yīng)差異。出乎意料的是，傳統(tǒng)的直接氧化機(jī)制無法解釋在PI誘導(dǎo)氧化過程中檢測到的自由基的產(chǎn)生，這促使我們進(jìn)行深入研究以揭示這一有趣的現(xiàn)象。進(jìn)行了大量的熄滅實驗和電子順磁共振（EPR）分析，以識別PI誘導(dǎo)氧化系統(tǒng)中的活性物種。原位光譜和DFT計算提供了對自由基介導(dǎo)反應(yīng)機(jī)制的更深入理解。最終，對最終轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行了仔細(xì)分析，以評估PI誘導(dǎo)直接氧化過程中的潛在環(huán)境風(fēng)險。據(jù)我們所知，這項工作是首批揭示含氮藥物可以通過分子間氫鍵激活PI，并確認(rèn)自由基參與污染物轉(zhuǎn)化的研究之一。這一新發(fā)現(xiàn)提出了一種創(chuàng)新的廢水處理策略，利用污染物的內(nèi)在能量和電子來實現(xiàn)可持續(xù)的自凈。
化學(xué)品和試劑
關(guān)于測試用SAs（磺胺異噁唑（SIZ）、磺胺甲噁唑（SMIZ）、磺胺甲氧唑（SMX）、磺胺噻唑（STZ）、磺胺吡啶（SPY）、磺胺二甲嘧啶（SDZ）、磺胺二甲嘧啶（SMR）、磺胺甲氧嘧啶（SMZ）、磺胺甲氧嘧啶（SMD）、磺胺甲氧吡啶（SMP）、磺胺氯吡啶（SCP）、磺胺二甲嘧啶（SDM）和磺胺多辛（SFD）的詳細(xì)信息以及所有試劑的制備方法，請參見支持信息（SI）的文本S1。
實驗程序
批量反應(yīng)在
PI誘導(dǎo)的選擇性氧化
在無外部能量或催化劑的情況下，PI本身就能誘導(dǎo)SAs的選擇性降解。從結(jié)構(gòu)上看，SAs具有一個通過磺胺鍵與含氮雜環(huán)相連的苯胺環(huán)（圖S2）。在pH 7.0的條件下，五元環(huán)SAs（即SIZ、SMX、STZ和SMIZ）在180分鐘后僅觀察到輕微的降解（圖1b）。相比之下，六元雜環(huán)SAs在PI處理后的5分鐘內(nèi)迅速降解（20–74%）。
結(jié)論
傳統(tǒng)觀點認(rèn)為，氧化劑誘導(dǎo)的直接氧化是通過非自由基途徑進(jìn)行的，主要依賴于未活化氧化劑的氧化能力。本研究探討了PI與SAs之間的獨特反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了ROS的意外貢獻(xiàn)，并揭示了復(fù)雜的分子級相互作用。PI表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)選擇性，對SAs的五元雜環(huán)反應(yīng)性有限，因為
環(huán)境影響
傳統(tǒng)觀點認(rèn)為，氧化劑誘導(dǎo)的直接氧化是通過非自由基途徑進(jìn)行的。本研究探討了PI與SAs之間的獨特反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了ROS的意外貢獻(xiàn)，并揭示了復(fù)雜的分子級相互作用。PI表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)選擇性，對SAs的五元雜環(huán)反應(yīng)性有限。關(guān)鍵機(jī)制在于PI與
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
卓月：撰寫–原始草稿，概念構(gòu)思。
劉同才：撰寫–審稿與編輯，撰寫–原始草稿，資金獲取，概念構(gòu)思。
徐建橋：軟件，方法論。
李楠：數(shù)據(jù)管理。
沈云：研究。
李曉然：研究。
陳家斌：撰寫–審稿與編輯。
烏爾蘇拉·亞歷山德勒-克瓦特切扎克：撰寫–審稿與編輯。
錢雅潔：監(jiān)督，資源獲取，資金獲取。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務(wù)利益或個人關(guān)系可能影響本文所述的工作。
致謝
本研究得到了國家自然科學(xué)基金（編號：52370068、52170069、52400055）的財政支持。我們還要感謝中央高�；究蒲袠I(yè)務(wù)費（編號：25D111315）和東華大學(xué)杰出青年教授計劃（編號：LZB2022002）的資助，以及WGGIO?-AGH法定研究的支持。
