雷尼替�。ㄓ址Q呋喃胺）是一種廣泛使用的H₂受體拮抗劑，用于治療潰瘍、胃腸道過度分泌和胃食管反流病[1]、[2]。給藥后，不到30%的雷尼替丁被代謝，大部分以原形通過尿液排出，最終進(jìn)入污水處理廠（WWTPs）[3]。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有呋喃環(huán)和N-氰基胍基團(tuán)，雷尼替丁對(duì)常規(guī)污水處理過程具有抗性，因此在WWTPs的最終出水中的檢出率較高[4]。值得注意的是，雷尼替丁是N-亞硝基二甲胺（NDMA）的重要前體，NDMA是一種強(qiáng)致癌的氮基消毒副產(chǎn)物，在氯化過程中可高轉(zhuǎn)化率（70-94.2%）生成[2]、[3]、[5]。因此，如果不能有效去除，它將對(duì)環(huán)境安全和公共健康構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn)。

高級(jí)氧化過程（AOPs），如芬頓過程、類芬頓系統(tǒng)、UV/過硫酸鹽和UV/H₂O₂，已被越來(lái)越多地用于去除難以處理的藥物，如雷尼替丁[6]、[7]、[8]、[9]。近年來(lái)，基于過氧乙酸（PAA）的AOPs因其強(qiáng)大的氧化能力和較低的DBP生成風(fēng)險(xiǎn)而受到關(guān)注[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。為了提高其性能，人們探索了多種活化策略，包括使用金屬催化劑及其衍生物、非金屬催化劑以及外部能量輸入（如輻射、超聲波和熱能）[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在這些技術(shù)中，紫外線（UV）和PAA的組合（即UV/PAA）被認(rèn)為是最有前景的方法之一，并已成功應(yīng)用于從廢水中去除藥物[16]、[17]、[18]、[19]。這種偏好歸因于幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，在UV照射下，PAA中的O-O鍵可以直接斷裂，從而快速可控地生成活性氧化物種（ROS）[15]；其次，UV/PAA系統(tǒng)可以容易地集成到現(xiàn)有的基于UV的污水處理基礎(chǔ)設(shè)施中，便于實(shí)際應(yīng)用[19]；此外，與過渡金屬或催化劑輔助的PAA活化過程相比，UV/PAA通常對(duì)常見的水質(zhì)成分不敏感，從而提高了其在實(shí)際消毒場(chǎng)景中的穩(wěn)定性和適用性[15]。例如，Hollman等人[21]和Ao等人[16]分別展示了UV/PAA和中壓UV/PAA系統(tǒng)的有效性，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)磺胺甲噁唑和喹諾酮類的高去除效率。然而，對(duì)于分子結(jié)構(gòu)較大的藥物，這些系統(tǒng)的去除效率仍然不夠理想，這促使人們開發(fā)了改進(jìn)的UV/PAA基過程。例如，Wang等人[22]開發(fā)了一種納米級(jí)零價(jià)鐵/UV/PAA三元體系用于去除螺旋霉素，報(bào)告稱其去除效率從單獨(dú)使用UV/PAA的36.5%提高到了完全去除。這些方法主要是為了最大化利用系統(tǒng)內(nèi)的現(xiàn)有氧化劑，而不是改變其反應(yīng)機(jī)制。在基于UV/PAA的AOPs中，羥基自由基（·OH）主要是通過UV誘導(dǎo)的過氧化物O-O鍵的均裂反應(yīng)生成的，這是這些系統(tǒng)中廣泛認(rèn)可的起始步驟[5]、[15]；這一初始光解伴隨著有機(jī)過氧基和烷氧基自由基中間體的形成，隨后發(fā)生脫羧和鏈?zhǔn)絺鞑シ磻?yīng)，生成碳中心有機(jī)自由基（R-C·）[15]。在這些系統(tǒng)中，·OH被視為主要的非選擇性氧化劑，而R-C·主要作為參與自由基鏈反應(yīng)的次要中間體[16]。

核黃素（RF），也稱為維生素B₂，是一種普遍存在的水溶性維生素，在自然環(huán)境中廣泛分布，并存在于廢水中[20]、[23]。據(jù)報(bào)道，RF因其關(guān)鍵的電子轉(zhuǎn)移能力和光敏性而對(duì)污染物的去除生化過程有顯著影響。除了作為生物系統(tǒng)中多功能電子穿梭劑的作用外，RF還是一種高效的光敏劑，適用于基于光的AOPs[20]、[24]、[25]、[26]。除了眾所周知的·OH外，其他ROS，如單線態(tài)氧（¹O₂）和超氧自由基（^·O₂^-），也可以在RF介導(dǎo)的光解AOPs中通過I型和II型光動(dòng)力途徑產(chǎn)生[24]、[26]。這些ROS在降解各種新興有機(jī)污染物（EOCs）（包括卡馬西平、阿替洛爾、諾斯卡品和頭孢菌素）方面的有效性已在基于RF的均相和非均相光催化系統(tǒng)中得到驗(yàn)證[24]、[27]、[28]、[29]。然而，據(jù)我們所知，尚未有研究構(gòu)建基于RF的UV/PAA體系來(lái)增強(qiáng)雷尼替丁的去除效果并闡明其背后的機(jī)制。

此外，AOPs中EOCs的機(jī)理研究通常依賴于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（TPs）的鑒定來(lái)提出降解途徑，有時(shí)輔以密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)行理論驗(yàn)證。然而，這種方法主要解釋了特定污染物的機(jī)理，缺乏預(yù)測(cè)控制策略的能力。新興研究表明，人工智能技術(shù)（如機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）不僅可以用于研究EOCs的降解機(jī)理，還可以提供提高污染物去除效率和管理環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的策略[30]、[31]、[32]。DFT和ML的協(xié)同整合引起了越來(lái)越多的興趣。DFT提供了關(guān)于反應(yīng)能量學(xué)、電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的分子級(jí)見解，使得能夠定量解釋污染物與ROS的相互作用[30]。這些見解反過來(lái)增強(qiáng)了基于分子描述符和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)訓(xùn)練的ML模型快速預(yù)測(cè)反應(yīng)途徑和選擇性的能力。DFT和ML共同構(gòu)成了探索復(fù)雜氧化過程的強(qiáng)大框架，補(bǔ)充了實(shí)驗(yàn)和理論研究，顯著提高了機(jī)理的可解釋性[33]、[34]。

為了填補(bǔ)這一空白，本研究開發(fā)了一種新型的RF介導(dǎo)的UV/PAA（RF/UV/PAA）體系用于雷尼替丁的去除，并采用了DFT和ML的結(jié)合框架來(lái)闡明其背后的機(jī)理。首先，進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估以優(yōu)化操作條件，包括PAA劑量、RF濃度、初始pH值和初始雷尼替丁濃度。其次，在最佳條件下，識(shí)別并量化了參與降解過程的ROS，并分析了RF在這些ROS生成中的具體作用。第三，確定了雷尼替丁的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（TPs），基于結(jié)構(gòu)演變提出了降解途徑，并通過DFT計(jì)算和TP-Transformer模型分析進(jìn)行了驗(yàn)證。最后，開發(fā)了一個(gè)結(jié)合DFT計(jì)算的ML輔助分子描述符框架，以闡明ROS控制雷尼替丁轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，闡明降解機(jī)理，并揭示了調(diào)控機(jī)制。我們的研究不僅提供了一種有效的雷尼替丁去除技術(shù)，還提供了一個(gè)定量且可解釋的DFT-ML框架，為預(yù)測(cè)污染物反應(yīng)性和指導(dǎo)光輔助高級(jí)氧化過程的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

本研究開發(fā)了一種新型的RF/UV/PAA工藝用于雷尼替丁的降解，并通過實(shí)驗(yàn)、DFT和ML分析闡明了其背后的機(jī)理。RF/UV/PAA體系中雷尼替丁的降解主要由自由基和非自由基物種驅(qū)動(dòng)，其中·OH的貢獻(xiàn)為54.5%，R-C·的貢獻(xiàn)為15.8%，¹O₂的貢獻(xiàn)為24.3%。相比之下，直接PAA氧化和UV光解的作用可以忽略不計(jì)，僅占總?cè)コ�量�?.4%。