在摻鑭的Sr2YbF7納米復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)可控的上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，以應(yīng)用于高級(jí)安全與防偽技術(shù)
《Journal of Rare Earths》：Controlled upconversion/downshifting in lanthanide-doped Sr
2YbF
7 nanocomposites for advanced security and anti-counterfeiting
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該研究通過(guò)水熱法合成Sr?YbF?納米復(fù)合材料，摻雜Ho3?/Tm3?實(shí)現(xiàn)近紅外980nm激發(fā)下的多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光（ Kelly green/Persian indigo），同時(shí)摻雜Eu3?/Tb3?形成紫外395nm激發(fā)的可見(jiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)光。這種雙模式發(fā)光材料在日光下隱蔽，紫外或近紅外激發(fā)時(shí)呈現(xiàn) vivid多色發(fā)光，具備優(yōu)異的防偽性能和應(yīng)用潛力。
Jyoti Yadav|Manwi Shankar|P. Arsha|Satish Kumar Samal|Boddu S. Naidu
能源與環(huán)境單元，納米科學(xué)與技術(shù)研究所（INST），印度旁遮普邦莫哈利知識(shí)城81區(qū)，郵編140306
摘要
偽造是一個(gè)全球性的嚴(yán)重問(wèn)題，影響著各國(guó)政府、工業(yè)界、個(gè)人和經(jīng)濟(jì)。在現(xiàn)有的反偽造解決方案中，基于發(fā)光的隱蔽標(biāo)簽因其低成本和有效的防偽能力而具有重要意義。摻鑭系元素的發(fā)光材料因其可定制的光學(xué)特性、可靠性和成本效益而成為防偽保護(hù)的首選。雖然單色發(fā)光體常用于標(biāo)簽應(yīng)用，但最近多色發(fā)光材料被認(rèn)為更加先進(jìn)和有效。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員設(shè)計(jì)了通過(guò)整合Sr2YbF7納米材料（分別摻雜Ho3+和Tm3+以實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，以及摻雜Eu3+和Tb3+以實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)光）制成的多色發(fā)光復(fù)合材料。這些復(fù)合材料采用簡(jiǎn)便的水熱法合成，既保證了相純度，又保留了每種摻雜離子的特性發(fā)光性能。在980納米的近紅外光激發(fā)下，Ho3+和Tm3+摻雜的SYF納米材料分別顯示出發(fā)亮的凱利綠色和波斯靛藍(lán)色；而在紫外光激發(fā)下，則激活Eu3+和Tb3+摻雜的SYF，產(chǎn)生明亮的可見(jiàn)光。重要的是，用這些復(fù)合材料制成的防偽圖案在自然光下幾乎無(wú)法檢測(cè)到，但在365、395或980納米的照明下會(huì)顯示出鮮艷的多色發(fā)光。這些圖案在各種實(shí)際條件下都十分穩(wěn)定。這些發(fā)現(xiàn)表明，通過(guò)制備單獨(dú)摻雜納米材料的復(fù)合材料，可以有效地控制不同鑭系元素之間的能量轉(zhuǎn)移。基于SYF的納米復(fù)合材料具有雙模式、多色發(fā)光的特性，使其成為下一代光學(xué)安全、信息加密和防偽應(yīng)用的理想候選材料。
引言
偽造確實(shí)是一個(gè)全球性的嚴(yán)重問(wèn)題，影響著世界各地的工業(yè)和經(jīng)濟(jì)。假冒商品不僅會(huì)對(duì)企業(yè)造成財(cái)務(wù)損失，還會(huì)對(duì)消費(fèi)者安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，尤其是在制藥和食品等行業(yè)。現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展反而促進(jìn)了欺詐和偽造行為。因此，反偽造措施受到了越來(lái)越多的關(guān)注。各國(guó)政府正在努力開(kāi)發(fā)尖端的反偽造技術(shù)，以保護(hù)重要文件并防止未經(jīng)授權(quán)的復(fù)制。過(guò)去幾十年來(lái)，科學(xué)技術(shù)的迅速進(jìn)步催生了多種反偽造技術(shù)，包括水印、激光全息圖、射頻認(rèn)證和條形碼等。這些技術(shù)在打擊偽造和保護(hù)品牌所有者方面已被證明是有效的。然而，這些技術(shù)容易被復(fù)制且生產(chǎn)成本較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。作為替代方案，摻鑭系元素的發(fā)光材料因其可定制的光學(xué)特性、可靠性和成本效益而成為防偽保護(hù)的首選。摻鑭系元素的納米材料在現(xiàn)代安全系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，有助于識(shí)別各種工業(yè)應(yīng)用中的標(biāo)記物品和文件。鑭系摻雜劑具有[Xe]4fn能級(jí)結(jié)構(gòu)和豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，包括強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度、出色的光穩(wěn)定性、顯著的光譜位移（斯托克斯位移或反斯托克斯位移）、窄吸收帶以及通過(guò)量子切割、下轉(zhuǎn)換（DS）和上轉(zhuǎn)換（UC）等過(guò)程實(shí)現(xiàn)的高效光譜轉(zhuǎn)換能力。摻鑭系元素的發(fā)光納米材料在防偽應(yīng)用中具有巨大潛力，因?yàn)樗鼈兡軌蛟谧贤猓║V）或近紅外（NIR）光激發(fā)下發(fā)出多種顏色的光。傳統(tǒng)的單色發(fā)光材料容易被模仿，因此需要更復(fù)雜的光學(xué)安全特性。最近在多功能發(fā)光系統(tǒng)方面的進(jìn)展，尤其是具有雙模式或刺激響應(yīng)特性的系統(tǒng)，展示了它們?cè)谔岣邤?shù)據(jù)安全和增強(qiáng)防偽性能方面的潛力。
雙模式發(fā)光是通過(guò)在一個(gè)納米平臺(tái)上整合上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光實(shí)現(xiàn)的。在單一平臺(tái)上無(wú)縫整合斯托克斯和反斯托克斯過(guò)程，可以在UV和NIR波長(zhǎng)激發(fā)下實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)的雙模式發(fā)光，極大地提高了防偽的復(fù)雜性。這些先進(jìn)的雙模式發(fā)光納米材料在防偽領(lǐng)域帶來(lái)了變革性的機(jī)會(huì)，具有無(wú)與倫比的編碼能力和極高的保密性。此外，由于更高的保密性和更強(qiáng)的編碼能力，雙模式發(fā)光材料正在逐漸取代單模式材料。具有多種上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的復(fù)合材料通過(guò)增加技術(shù)復(fù)雜性，使得復(fù)制變得更加困難。這些多模式防偽材料的激發(fā)使用UV和NIR光。盡管已經(jīng)探索了多種氟化物基質(zhì)以實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光，但選擇Sr2YbF7作為基質(zhì)的原因在于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：首先，Sr2YbF7是一種低聲子能量的氟化物，有助于減少非輻射弛豫路徑，從而提高鑭系摻雜劑的整體輻射效率；其次，晶格中存在的Yb3+離子提供了內(nèi)在的敏化途徑，Yb3+具有高吸收截面和簡(jiǎn)單的兩能級(jí)（2F7/2 → 2F5/2）系統(tǒng)，有利于高效地將能量傳遞給Ho3+、Tm3+、Tb3+和Eu3+等激活離子。Sr2YbF7還因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性而受到認(rèn)可，即使在高溫和長(zhǎng)時(shí)間光照下也能保持其結(jié)晶性和發(fā)光特性。
在這項(xiàng)研究中，我們提出了一種新穎且簡(jiǎn)單的水熱合成方法來(lái)制備多模式發(fā)光材料。該方法首先合成摻雜Ho3+和Tm3+的Sr2YbF7上轉(zhuǎn)換納米材料，然后加入摻雜Eu3+和Tb3+的下轉(zhuǎn)換材料。合成的復(fù)合材料分別命名為HE、HT、TE和TT，名稱(chēng)來(lái)源于摻雜離子的首字母（上轉(zhuǎn)換用Ho3+或Tm3+，下轉(zhuǎn)換用Eu3+或Tb3+）。具體來(lái)說(shuō)，HE表示Sr2YbF7: Ho3+@Sr2YbF7: Eu3+，HT表示Sr2YbF7: Ho3+@Sr2YbF7: Tb3+，TE表示Sr2YbF7: Tm3+@Sr2YbF7: Eu3+，TT表示Sr2YbF7: Tm3+@Sr2YbF7: Tb3+。這種命名方式有助于清晰地識(shí)別每種復(fù)合材料。在980納米激發(fā)下，HE和HT復(fù)合材料顯示凱利綠色發(fā)光，而TE和TT顯示波斯靛藍(lán)色發(fā)光；在365納米激發(fā)下，HT和TT顯示榆綠色發(fā)光，HE和TE顯示酒莓色發(fā)光；在395納米激發(fā)下，HT和TT沒(méi)有可見(jiàn)光發(fā)射，而HE和TE顯示洋紅色發(fā)光。此外，還證明了用這些復(fù)合材料制成的防偽油墨的防偽效果。
材料與化學(xué)品
本研究中使用的所有化學(xué)試劑均為分析級(jí)純度，按原樣使用，無(wú)需額外純化。硝酸鍶（Sr(NO3)2（99%）、五水合硝酸鈥（Ho(NO3)3·5H2O（99.9%）、五水合硝酸銩（Tm(NO3)3·5H2O（99.9%）、五水合硝酸歐姆（Eu(NO3)3·5H2O（99.9%）和五水合硝酸鋱（Tb(NO3)3·5H2O（99.9%）均來(lái)自Sigma Aldrich公司。五水合硝酸鐿（Yb(NO3)3·5H2O（99.9%）也用于實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果與討論
各種復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1所示。尖銳的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Sr2GdF7（JCPDS No. 53-0775）相匹配，證實(shí)了材料的相純度且不存在雜質(zhì)相。此外，XRD圖譜中未出現(xiàn)其他雜峰，驗(yàn)證了Ho3+、Tm3+、Eu3+和Tb3+離子成功摻入SYF基質(zhì)中。HE、HT、TE和TT復(fù)合材料的XRD圖譜（圖1(a–d)）顯示出相似的衍射特征。
防偽應(yīng)用
隨著偽造和造假技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)先進(jìn)防偽解決方案的需求也在增加。其中，熒光加密技術(shù)結(jié)合了高安全性和有效的隱蔽性，成為最有前景的技術(shù)之一。該技術(shù)使用專(zhuān)門(mén)的熒光材料來(lái)編碼防偽信息，使得偽造者難以復(fù)制。這凸顯了熒光油墨作為不可見(jiàn)發(fā)光材料的潛力，非常適合用于安全保護(hù)。
結(jié)論
通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了一系列獨(dú)特的多模式發(fā)光復(fù)合材料，并已在數(shù)據(jù)安全和認(rèn)證領(lǐng)域得到有效應(yīng)用。這些由上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料（SYF: Ho3+、Tm3+）和下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料（SYF: Eu3+、Tb3+）組成的納米復(fù)合材料能夠在365、395和980納米的激發(fā)下發(fā)出多種顏色的光。利用這些多色發(fā)光特性，可以開(kāi)發(fā)出高效的多色防偽油墨。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
Boddu S. Naidu：撰寫(xiě)——審稿與編輯、驗(yàn)證、監(jiān)督、資源管理、項(xiàng)目協(xié)調(diào)、資金籌集、概念構(gòu)思。Jyoti Yadav：撰寫(xiě)——初稿撰寫(xiě)、驗(yàn)證、軟件開(kāi)發(fā)、方法研究、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)整理。Satish Kumar Samal：數(shù)據(jù)收集與分析。Manwi Shankar：撰寫(xiě)——審稿與編輯、數(shù)據(jù)收集與分析。Arsha P.：撰寫(xiě)——審稿與編輯、數(shù)據(jù)收集與分析。
數(shù)據(jù)可用性聲明
手稿中使用的數(shù)據(jù)以圖表形式包含在主文本和支持信息中。原始數(shù)據(jù)可向相應(yīng)作者索取。
利益沖突聲明
作者聲明沒(méi)有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
感謝印度科學(xué)與工程研究委員會(huì)（SERB）（CRG/2021/007668至BSN項(xiàng)目）的財(cái)政支持。JY感謝CSIR、MS和AP對(duì)UGC的支持，以及SKS對(duì)INST Mohali的研究資助。
