《Journal of Water Process Engineering》：Biopolymer-mediated fabrication of zirconyl ferrite bionanocomposites: A sustainable approach for photocatalytic removal of malachite green
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合成成功并表征了Guar Gum@ZrFe?O?生物納米復合材料，其可見光驅動下對40 mg/L Malachite Green染料30分鐘內降解率達99.79%，機理為超氧自由基主導，并驗證了循環穩定性。
阿克莎拉·巴西（Akshara Bassi）| 帕爾瓦塔盧·卡拉孔達（Parvathalu Kalakonda）| 穆罕默德·阿斯拉姆（Mohammad Aslam）| 伊姆蘭·哈桑（Imran Hasan）
印度旁遮普邦莫哈利（Mohali）昌迪加爾大學（Chandigarh University）大學研究中心與開發部，郵編140413
摘要
本文報道了通過共沉淀法和溶膠-凝膠法結合使用，將鋯鐵礦（ZrFe2O4）納米顆粒（NPs）固定在瓜爾膠（GG）生物聚合物基質中的方法，成功制備出了GG@ZrFe生物納米復合材料（BNC）。采用FTIR、XRD、SEM-EDX、TEM、XPS、VSM、UV–Vis光譜、PL光譜和Zeta電位測量等分析方法對所制備的復合材料進行了全面研究。光學研究表明，該材料具有1.23 eV的直接帶隙，顯示出作為可見光驅動光催化劑的巨大潛力。TEM分析顯示納米顆粒分布均勻，平均粒徑為11.20 nm。在可見光照射下，使用孔雀石綠（Malachite Green，MG）染料測試了GG@ZrFe BNC的光催化活性，結果顯示在pH 8條件下，30分鐘內40 mg L?1的MG溶液降解率達到99.79%。根據動力學分析，降解過程為偽一級反應，反應速率常數（k1）為0.09 min?1，最小半衰期為7.7 min，相關系數（R2）為0.99。活性物種捕獲實驗表明，超氧陰離子（•O2?）在MG降解機制中起主導作用。此外，GG@ZrFe BNC具有優異的可重復使用性，連續五次循環后仍保持高效的光催化性能。這些結果表明GG@ZrFe BNC是一種高效、可回收的光催化劑，具有從廢水中去除有機污染物（如孔雀石綠）的巨大潛力。
引言
染料在紡織工業中廣泛使用，但由于其毒性及導致水體變色的能力，對水生生態系統構成了嚴重威脅。這些有機污染物對水生生物有毒，并破壞水體的自然平衡[1]、[2]。其中，孔雀石綠（MG）屬于三苯甲烷類堿性陽離子染料，常用于食品和紡織工業中，用于棉花、紙張、絲綢、皮革和黃麻等材料的著色[3]、[4]。然而，由于其復雜的結構、不可生物降解性以及其他健康風險，MG具有極高的毒性[5]、[6]。美國食品藥品監督管理局（FDA）和歐盟等監管機構已禁止其使用。MG具有高度致癌性、致突變性和遺傳毒性，對人類和水生生物構成重大風險[7]、[8]、[9]，可對多器官系統（包括生殖系統和免疫系統）造成嚴重損害[10]、[11]。此外，MG在廢水中的存在會顯著提高生化需氧量（BOD > 80 mgL?1）、化學需氧量（COD > 150 mgL?1）和總有機碳（TOC > 2900 mgL?1），降低水質和可用性[12]。為避免環境破壞并保護人類健康，必須從廢水中去除這些有害染料[13]、[14]。MG對生態系統和人類健康的長期影響要求采取有效處理措施[15]、[16]。
廢水處理常用的方法包括濕氧化、吸附、混凝、絮凝和離子交換，但這些方法通常存在維護成本高、化學藥劑需求大和運行費用高的局限性[17]、[18]、[19]。相比之下，光催化是一種環保的替代方案，具有成本效益高、效率高和化學穩定性強的優點，是一種可持續且經濟的方法[20]。當半導體基光催化劑暴露在光下時，會產生電子-空穴對，生成羥基和超氧陰離子等活性物種，在UV–Vis光照射下促進有機污染物的降解[20]、[21]。
納米晶體磁性尖晶石鐵氧體（通式MFe2O4；M = Ni2+、Zn2+、Mn2+或Zr2+）具有可調的形狀和尺寸、高表面積、窄帶隙以及優異的催化、磁性和化學穩定性[22]、[23]。這類基于鐵氧體的材料因其經濟性和無毒性而成為有前景的半導體光催化劑[24]。其中，鋯鐵礦（ZrFe2O4）因其窄帶隙、高表面積、小粒徑、熱穩定性以及優異的電學和光學特性而脫穎而出[25]。然而，ZrFe2O4納米顆粒容易聚集，導致電子-空穴復合，從而限制了其光催化性能[26]。為解決這一問題，本研究通過表面接枝生物聚合物鏈對其進行了化學改性。
生物聚合物主要來源于蛋白質和碳水化合物，含有豐富的羥基和羧基，能夠通過形成支撐基質來促進納米顆粒的合成，該基質同時起到穩定劑和交聯劑的作用[27]。瓜爾膠（GG）是一種從蝶形花科植物Cyamopsis tetragonolobus種子中提取的天然多糖，以其水溶性、非離子性和親水性而聞名[28]、[29]。GG具有半乳甘露聚糖結構，主鏈為β-(1–4)-連接的甘露吡喃糖，側鏈為α-(1, 6)-連接的甘露吡喃糖[30]、[31]。GG因其生物相容性、可生物降解性、成本效益、易獲取性、無毒性及環保性而受到重視，同時還能螯合金屬離子[32]、[33]。這些特性使其在多個領域具有廣泛應用，尤其是其在封裝和穩定半導體材料方面的能力尤為顯著。GG在制藥、食品、紡織、化妝品、涂料、石油和炸藥等行業中得到廣泛應用，表現出卓越的功能性[34]、[35]。其分子結構中的氫鍵有助于分子間鏈相互作用，進一步增強了其在各種應用中的適用性和性能[36]。
近期關于生物聚合物-鐵氧體光催化的研究集中在將天然聚合物與鐵氧體半導體結合，通過改善電荷分離、吸附和可持續性來提升染料降解性能。例如，MnFe2O4/GO/殼聚糖納米復合材料在紫外光和日光下幾乎完全去除了 Brilliant Blue FCF 和 Reactive Red 198 染料，這歸因于鐵氧體、氧化石墨烯和生物聚合物之間的協同效應，增強了吸附作用和活性氧的生成[37]。另一項研究中，將ZnO–Fe2O3納米顆粒嵌入瓜爾膠-羧甲基纖維素生物聚合物基質中，生物聚合物框架提高了染料吸附能力、納米顆粒分散性和整體光催化效率[38]。基于鐵氧體的聚合物納米復合材料也被證明是有效的吸附劑和光催化劑，突顯了聚合物基質在增加表面積和污染物親和力方面的作用，同時保持了磁回收能力[39]。此外，關于尖晶石鐵氧體納米材料的研究不斷強調合成和表面改性對可見光活性和降解效率的影響，強調了結構調節在有機污染物去除中的重要性[40]。這些進展表明，人們對結合環保性、增強光催化性能和實際應用性的生物聚合物集成鐵氧體光催化劑越來越感興趣，同時也指出了在穩定性、光利用和實際水環境中的挑戰[41]、[42]。當前研究探討了經過瓜爾膠改性的ZrFe2O4 BNC，以改善界面相互作用、提高可見光光催化效率和可重復使用性，從而實現高效的MG降解。通過批次實驗系統優化了反應參數（催化劑劑量、照射時間、pH值和初始染料濃度），以獲得最大降解效率。此外，動力學行為、活性物種研究及可重復使用性的研究為MG降解提供了更多信息。
化學品和試劑
瓜爾膠、三氯化鐵（FeCl3.6H2O）和氫氧化鈉（NaOH）購自Loba Chemie公司。硝酸鋯（ZrO(NO3)2.xH2O）購自Qualikems Laboratory試劑公司。孔雀石綠染料的最大吸收波長λmax = 617 nm，購自印度Merck公司。所有鹽類和試劑的用量均經過精確測量。1000 ppm的孔雀石綠儲備溶液是通過將適量染料溶解在100 mL蒸餾水中制備的
表征分析技術
圖1展示了GG、ZrFe納米顆粒（NPs）和GG@ZrFe BNC的FTIR光譜（分別為黑色、紅色和藍色線條）。觀察到的譜帶對應于特定功能團的伸縮和彎曲振動：GG的光譜在3278 cm?1（–OH伸縮）、2892 cm?1（–CH振動）、1644 cm?1（羥基彎曲）、1413 cm?1（C–H彎曲）、1014 cm?1（C–OH鍵）和804 cm?1（C–O–C鍵）處有明顯的吸收峰[43]。ZrFe納米顆粒的FTIR光譜在3245 cm?1處顯示–OH振動
結論
本研究通過將鋯鐵礦納米顆粒固定在瓜爾膠基質中，成功制備出了可持續的GG@ZrFe生物納米復合材料。綜合表征證實了復合材料的成功形成和穩定性：FTIR驗證了瓜爾膠的功能團和ZrFe2O4的金屬-氧振動；XRD顯示ZrFe2O4為正交晶相，無雜質峰；SEM-EDX和TEM分析顯示鐵氧體顆粒分布均勻
CRediT作者貢獻聲明
阿克莎拉·巴西（Akshara Bassi）：撰寫 – 審稿與編輯、原始草稿撰寫、軟件使用、方法論設計、實驗實施。帕爾瓦塔盧·卡拉孔達（Parvathalu Kalakonda）：撰寫 – 審稿與編輯、原始草稿撰寫、數據可視化、結果驗證。穆罕默德·阿斯拉姆（Mohammad Aslam）：撰寫 – 審稿與編輯、原始草稿撰寫、數據可視化、軟件使用、概念構思。伊姆蘭·哈桑（Imran Hasan）：撰寫 – 審稿與編輯、原始草稿撰寫、數據可視化、結果驗證、實驗監督、軟件使用、資源調配、項目管理、方法論設計
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益沖突或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
作者感謝沙特阿拉伯利雅得國王沙特大學（King Saud University）的正在進行的研究資助計劃（ORF-2025-670）的支持。
