《Marine Environmental Research》：Occurrence and partitioning of
p-phenylenediamines and their quinones in seawater and sediment from East China Sea
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PPDs和PPD-Qs在東海海水與沉積物中分布、分配及生態風險評估研究。對78份海水樣和39份表層沉積物樣進行檢測，發現IPPD、6PPD等主要PPDs及其醌類轉化產物普遍存在，表層水體濃度高于底層水體，近岸濃度高于遠海。DTPD和DPPD-Q的分配系數最高，沉積物中IPPD和6PPD-Q的生態風險值達0.24-0.41，顯示中高風險。本研究為東海區域輪胎添加劑污染系統評估提供數據支撐。
朱寧寧|劉明志|嚴中勇|周海港|吳周|肖澤宇|江瑞金|穆清林|李艷紅|張春芳
桂林理工大學環境科學與工程學院，中國桂林541006
摘要
作為一組引起全球關注的新興污染物，輪胎添加劑及其轉化產物對水生生態系統構成了嚴重威脅。最近的研究表明，N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺醌（6PPD-Q）對銀鮭（Oncorhynchus kisutch）具有急性致死作用。然而，關于輪胎添加劑及其醌類轉化產物在東海環境中的存在情況及其生態風險的數據仍然很少。本研究從東海采集了海水（n = 78）和表層沉積物（n = 39）樣本，以探討七種PPD和七種PPD-Q的分布特征、相間分配情況及其潛在生態風險。結果表明，目標PPD和PPD-Q在海水和沉積物中頻繁被檢測到。表層水中的污染物濃度高于底層水，且沿海地區的濃度高于離岸地區。在PPD中，N,N'-雙(2-甲基苯基)-1,4-苯二胺（DTPD）的平均對數轉換分配系數（log Koc）值最高，而在PPD-Q中，DPPD-Q的平均log Koc值最高。通過風險商數進行的生態風險評估表明，沉積物中的IPPD和6PPD-Q具有中等到高的生態風險。本研究為系統評估東海中PPD和PPD-Q的污染水平及其環境行為提供了可靠且詳細的數據支持。
引言
對苯二胺（PPD）是一類廣泛用于各種橡膠產品（如輪胎、鞋類和電纜）的合成抗氧化劑（Chang等人，2020年）。這些添加劑可以有效延緩橡膠在高溫和臭氧等環境應力下的老化和開裂（Johannessen等人，2022年）。PPD在環境中可發生氧化轉化，形成更具毒性的醌類衍生物（PPD-Q），特別是N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺醌（6PPD-Q）（Rapta等人，2009年）。最近的研究表明，6PPD-Q在環境中的毒性值得高度重視（Hua和Wang，2023年；Ihenetu等人，2024年），因為其對幼年銀鮭（Oncorhynchus kisutch）和溪紅魚（Salvelinus fontinalis）的半數致死濃度（LC50）分別為41 ng/L和510 ng/L（Brinkmann等人，2022年；Hiki和Yamamoto，2022年）。除了對某些物種的致死性外，6PPD-Q還會對斑馬魚幼體造成發育、行為、心臟毒性效應和神經系統損傷（Jiao等人，2025年；Miao等人，2024年）。因此，應關注這些化合物在環境中的存在及其健康風險。由于輪胎添加劑及其轉化產物不會與材料形成化學鍵（Wei等人，2024年），它們容易導致廣泛的環境污染。目前，全球多個環境介質中都檢測到了PPD和PPD-Q，包括水環境（Geng等人，2025年；Wang等人，2025年）、大氣顆粒物（Chen等人，2024年；Zhang等人，2025年）和土壤（Ihenetu等人，2025年；Wu等人，2024年）。人類不可避免地會通過吸入和攝入接觸到這些物質，從而可能對人類健康構成威脅（Liu等人，2024a；Mao等人，2024年）。因此，有必要更好地了解PPD和PPD-Q在環境中的存在情況及其風險。
沿海海洋是陸地污染物的區域儲存庫，促進了這些污染物向開闊海域的傳輸。東海（ECS）是一個以河流為主的邊緣海，其廣闊的流域包括主要的工業區和居民區，每年通過眾多河流輸入大量陸地污染物（Zhao等人，2018年）。Zhu等人（2024年）對焦江水域的水體和沉積物中的PPD和PPD-Q進行了初步分析。目標PPD和PPD-Q被頻繁檢測到，表明東海的水生環境可能受到輪胎添加劑的污染，而且6PPD-Q可以在海洋/河口生物（包括貽貝和洄游魚類幼體）中直接定量，這支持了沿海食物網中的實際暴露可能性（Brinkmann等人，2022年；Kuo等人，2025年）。此外，沉積物作為有機污染物的重要匯（Zhou等人，2024年），沉積物濃度可用于評估底棲生物的生態風險（Zhu等人，2025年）。因此，有必要系統地研究海水和沉積物中PPD和PPD-Q的存在和分布情況。
浙江省的沿海水域是多種漁業資源的重要產卵和覓食場所（Jin等人，2021年），對維持東海的海洋漁業資源起著關鍵作用。隨著沿海產業的快速發展和人口增長，該地區的海洋環境污染日益嚴重。然而，關于東海中PPD/PPD-Q污染狀況的研究仍然相對有限。鑒于PPD-Q對水生生物的高毒性，應更加關注東海海水和沉積物中PPD和PPD-Q的存在和分布情況。因此，本研究從東海采集了海水和表層沉積物樣本，并分析了PPD和PPD-Q。本研究旨在：（i）闡明這些目標化合物在海水和沉積物中的污染水平及其空間分布特征；（ii）研究PPD和PPD-Q在水相和沉積物相之間的分配行為；（iii）使用風險商數（RQ）方法評估它們對海洋生態系統的潛在風險。
部分內容
化學物質和試劑
本研究使用了七種PPD和七種PPD-Q作為外部標準品，同時使用6PPD-d5和6PPD-醌-d5作為內部標準品。這些標準品購自CATO（中國廣州）、Alta（中國天津）和SCRSTANDARD（中國上海）。目標分析物的名稱、CAS編號和縮寫在支持信息（表S2）中列出。高效液相色譜級二氯甲烷、甲醇和乙腈購自Merck（Merck KGaA，德國）。表層海水中的存在情況
我們的研究結果表明，PPD和PPD-Q在東海水域中普遍存在。在研究的七種PPD和七種PPD-Q中，所有物質都在表層海水樣本中被檢測到。表S7提供了PPD和PPD-Q的檢測頻率、平均濃度、中位濃度和檢測范圍的詳細信息。在檢測到的PPD中，IPPD、6PPD、DPPD和DTPD是頻繁檢測到的化合物，這七種PPD的檢測頻率均為100%。
結論
本研究調查了東海海水和沉積物中PPD和PPD-Q的存在和濃度分布情況。結果表明，PPD和PPD-Q在海水和沉積物樣本中廣泛分布。在海水和沉積物中，IPD、6PPD、DPPD和6PPD-Q的檢測頻率均超過77%。在檢測到的PPD中，IPD是海水樣本中的主要化合物，其次是6PPD和DPPD。IPD-Q是主要的PPD-Q。
作者貢獻聲明
張春芳：撰寫——審稿與編輯，資金獲取。朱寧寧：撰寫——初稿，數據可視化，實驗研究。劉明志：數據管理。李艷紅：撰寫——審稿與編輯。吳周：方法學研究。肖澤宇：實驗研究。嚴中勇：數據管理。周海港：方法學研究。江瑞金：實驗研究。穆清林：監督
競爭利益聲明
? 作者聲明沒有已知的可能會影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了廣西科學技術計劃（Guike AD25069074）、浙江省自然科學基金（編號LDT23D06024D06）、自然資源部熱帶海洋生態系統與生物資源重點實驗室（2023ZD01）以及廣東省自然資源廳的海洋經濟發展專項資金（六大海洋產業）（GDNRC[2024]34）的支持。
