《Marine Pollution Bulletin》：Intensified water column hypoxia drives disproportionate benthic P release and N:P imbalance via enhanced sedimentary sulfate reduction
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本研究探討韓國 Jinhae Bay 水體缺氧（WCH）強度對沉積物硫酸鹽還原（SR）、鐵錳氧化物溶解及底泥營養(yǎng)通量（BNF）的影響。結果表明，當底層溶解氧（DO）從206 μM降至17 μM時，SR速率增加6倍（46.0→281 nmol cm?3 d?1），伴隨硫化氫（H?S）積累和鐵錳氧化物溶解，導致銨（NH??）和磷酸鹽（PO?3?）釋放量分別升高6.5倍和17倍，N:P比值從45.2降至14.8。長期監(jiān)測（1997–2024）顯示，盡管外部營養(yǎng)輸入減少，但WCH加劇沉積物 SR，形成內部營養(yǎng)源主導的循環(huán)，削弱傳統(tǒng)外部減排策略效果。
作者：Sangbeom Baek, Jin-Sook Mok, Haneul Kim, Hyeonji Lee, Jung-Ho Hyun
韓國京畿道安山市漢陽大學海洋科學與融合技術系，漢陽大學路55號，郵編15588
摘要
由于人類活動和氣候變化導致的海洋脫氧現象日益威脅著海洋生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)性。本研究探討了水柱缺氧（WCH；溶解氧（DO）< 63 μM）的程度如何調節(jié)韓國珍海灣的沉積物硫酸鹽還原（SR）、硫-鐵-錳-磷（S–Fe–Mn–P）循環(huán)、底棲營養(yǎng)物通量（BNF）以及氮（N）與磷（P）的比率。該海域以季節(jié)性反復出現的WCH為特征。當底層水的溶解氧濃度從206 μM下降到17 μM時，表層沉積物中的硫酸鹽還原速率增加了6倍，從46.0 nmol cm?3 d?1增加到281 nmol cm?3 d?1，同時孔隙水中硫化氫（H?S）的含量升高，Fe(III)/Mn氧化物的含量減少。這些氧化還原變化顯著增強了銨（NH??）和磷酸鹽（PO?3?）向上層水體的釋放，嚴重缺氧條件下的NH??和PO?3?通量分別比正常氧條件下的高6.5倍和17倍（分別為NH??: 7.70 mmol m?2 d?1；PO?3?: 0.52 mmol m?2 d?1）。硫酸鹽還原的增強以及Fe(III)/Mn氧化物的溶解進一步加劇了磷相對于氮的釋放，導致底棲營養(yǎng)物通量的氮磷比率從正常氧條件下的45.2下降到嚴重缺氧條件下的14.8。長期監(jiān)測（1997–2024年）顯示，盡管環(huán)境法規(guī)減少了外部（陸地）營養(yǎng)物質的輸入，底層水中的磷含量仍然持續(xù)升高，這凸顯了內部（底棲）來源的主導作用。我們的研究結果表明，加劇的WCH增強了由硫酸鹽還原驅動的內部營養(yǎng)物通量，從而加劇了富營養(yǎng)化現象，并對缺氧易發(fā)沿海地區(qū)的外部營養(yǎng)物減排策略的有效性提出了挑戰(zhàn)。
引言
自20世紀中葉以來，開闊海域和沿海海域的溶解氧（DO）濃度一直在下降（Diaz和Rosenberg，2008）。海洋脫氧是氣候變化和人類活動引發(fā)的最嚴重的環(huán)境問題之一（Rabalais等人，2014；Schmidtko等人，2017），并被認為是一個可能威脅海洋生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)性的全球性邊界問題（Richardson等人，2023；Ferrer等人，2025）。在沿海海域，大約有500個地點經歷了溶解氧濃度低于63 μM（或2 mg L?1）的缺氧條件（Isensee等人，2016；Breitburg等人，2018）。沿海海域的水柱缺氧通常由以下原因引起：（1）半封閉海灣中的水柱分層和循環(huán)受限（Diaz，2001；Conley等人，2011）；（2）由污水排放、農業(yè)和集約化漁業(yè)引起的富營養(yǎng)化（Conley等人，2007；Fennel和Testa，2019）。隨著缺氧條件的加劇、持續(xù)時間和范圍的擴大，沿海生態(tài)系統(tǒng)逐漸喪失維持高生物量和生物多樣性的能力，同時影響商業(yè)漁業(yè)和水產養(yǎng)殖等關鍵生態(tài)系統(tǒng)服務的提供（Vaquer-Sunyer和Duarte，2008；Levin等人，2009；Abdel-Tawwab等人，2019）。此外，沿海缺氧還深刻影響了調節(jié)沉積物中氧化還原敏感元素動態(tài)的生物地球化學過程，從而改變了有機碳礦化（CorgM）途徑并影響上層水體的營養(yǎng)物動態(tài)（Conley等人，2009；Howarth等人，2011；Carstensen等人，2014）。因此，闡明這些復雜的相互作用需要精確測量和穩(wěn)健的生物地球化學過程建模，如硫酸鹽還原（SR）和底棲營養(yǎng)物通量（BNF）（Dale等人，2013；Hyun等人，2013）。
在富含有機物的沿海沉積物中，氧氣在幾毫米深度內迅速耗盡，有機碳礦化主要通過厭氧呼吸過程進行，例如反硝化作用以及Mn(IV)、Fe(III)和硫酸鹽（SO?2?）的還原（Rabalais等人，2010；Lipsewers等人，2017）。盡管能量效率較低，但由于海水中硫酸鹽（SO?2?）的濃度較高（約28 mM）（J?rgensen等人，2019；Callbeck等人，2021），硫酸鹽還原在海洋沉積物中通常占有機碳礦化的50–90%（Thullner等人，2009；J?rgensen等人，2024）。此外，在WCH條件下，由于沉積物中其他高效電子受體的快速耗盡，硫酸鹽還原作用得到顯著增強（Lenstra等人，2021；Mok等人，2025a）。硫酸鹽還原的增強通過硫化氫（H?S）的積累和營養(yǎng)物質（如銨（NH??）和磷酸鹽（PO?3?）向上層水體的同時釋放，引發(fā)了環(huán)境和生態(tài)問題（Lojen等人，2004；Lehtoranta等人，2009；Hyun等人，2013）。生物毒性的H?S的積累和化學活性會導致生物多樣性的顯著喪失（Vaquer-Sunyer和Duarte，2010；Kanaya等人，2018），并通過化學氧化快速消耗氧氣進一步惡化水柱健康狀況（Zopfi等人，2004；Kemp等人，2005；Rickard，2012）。此外，H?S還促進了Fe（及其他金屬）氧化物的還原性溶解，導致更多的磷酸鹽（PO?3?）釋放到上層水體中（Sulu-Gambari等人，2016a，Sulu-Gambari等人，2018；An等人，2019；Mok等人，2019；Hermans等人，2021）。這種底棲營養(yǎng)物通量最終通過淺海生態(tài)系統(tǒng)中的底棲-浮游耦合促進了不希望出現的富營養(yǎng)化和有害藻類爆發(fā)（Rozan等人，2002；Reed等人，2011；Lomnitz等人，2016）。因此，理解沉積物中硫酸鹽還原的變異性及其與硫-鐵-錳-氮-磷（S–Fe–Mn–N–P）循環(huán)的關系，以及這些過程與WCH強度的耦合，對于闡明沉積物和水柱中的動態(tài)至關重要（Bowles等人，2014；Kappler和Bryce，2017；Mok等人，2025a，Mok等人，2025b）。盡管最近的轉錄組分析顯示，在缺氧條件下與硫酸鹽還原相關的微生物門（如Chloroflexota和Patescibacteria）的基因表達增加（Lindsay等人，2025），但它們與生物地球化學通量或S–Fe–Mn–P相互作用的整合不足，限制了更廣泛的生態(tài)和環(huán)境解釋。雖然直接將沉積物中的硫酸鹽還原及相關元素動態(tài)與WCH條件聯(lián)系起來的研究對于闡明元素分布的因果關系至關重要，但這些研究仍然相對較少。
珍海灣（JB）位于韓國東南海岸（圖1a），由于人為營養(yǎng)負荷和季節(jié)性分層作用，該海域經歷了季節(jié)性反復出現的WCH（Lee等人，2017；Lim等人，2018；第2.1節(jié)）。盡管2007年實施了“總污染物負荷管理系統(tǒng)”（Chang等人，2012；Kwon等人，2014；Choi等人，2014），外部營養(yǎng)負荷有所減少（Kim等人，2012；Lee，2013；Park等人，2018），但長期夏季監(jiān)測數據（1997–2024年）顯示底層水中無機磷（DIP）濃度持續(xù)或增加（圖1b），這與WCH范圍的擴大相吻合（圖S1，Lee等人，2018；Kim等人，2024b）。這些長期趨勢表明，WCH的擴大通過增強沉積物中的硫酸鹽還原作用刺激了底棲磷通量（Sinkko等人，2019；Hermans等人，2021）。然而，盡管先前的研究廣泛探討了WCH條件下的硫酸鹽還原和沉積物中的磷釋放，但它們通常將WCH視為一個二元因素（存在/不存在），而沒有解決不同WCH強度如何調節(jié)底棲硫酸鹽還原速率和相關營養(yǎng)物動態(tài)的問題（Sulu-Gambari等人，2016a，Sulu-Gambari等人，2018；Mok等人，2025b）。因此，在底棲營養(yǎng)物釋放可能顯著改變水柱營養(yǎng)物化學計量的淺海環(huán)境中，WCH強度與底棲硫酸鹽還原速率之間的直接定量聯(lián)系及其對底棲營養(yǎng)物通量的影響仍然知之甚少。
因此，本研究旨在闡明WCH強度如何影響：（1）沉積物中硫酸鹽還原的變化及其導致的S–Fe–Mn–P循環(huán)；（2）沉積物-水體界面處的營養(yǎng)物通量變化，特別是通過硫酸鹽還原調節(jié)的氮磷比率變化，這些變化介導了珍海灣中的底棲-浮游營養(yǎng)物耦合。通過將WCH強度梯度與生物地球化學過程直接聯(lián)系起來，我們的發(fā)現表明，由人為營養(yǎng)負荷和變暖引起的長期WCH擴大增強了沉積物中硫酸鹽還原對有機碳礦化的貢獻，從而改變了C–S–Fe–Mn–P動態(tài)并刺激了淺海生態(tài)系統(tǒng)中的營養(yǎng)物通量。WCH強度與沉積物生物地球化學過程之間的這些因果關系為缺氧易發(fā)沿海地區(qū)的底棲營養(yǎng)物通量管理提供了關鍵見解。
研究區(qū)域
珍海灣是一個半封閉的、富營養(yǎng)化的淺海灣，平均水深約為20米（圖1a；Yim等人，2014；Ryu等人，2018）。該海灣由幾個小內灣組成，其復雜的海岸線加上有限的海水交換導致中心海域的水動力循環(huán)緩慢，流速低于30厘米/秒（Moon，2009；Kim等人，2016）。此外，夏季的降水主要集中在夏季（占年降水量的60%）
環(huán)境參數
表層水溫范圍為18.1至25.7°C，而底層水溫范圍為14.6至19.1°C（表1）。表層水的鹽度范圍為29.3至33.2 psu，底層水的鹽度范圍為33.3至34.3 psu。表層水的溶解氧濃度相對穩(wěn)定（229–261 μM），而在S-WCH條件下，底層水的溶解氧濃度降至17.1 μM，約為正常氧條件下的十二分之一（206 μM）。銨（NH??）和磷酸鹽（PO?3?）的最高濃度
WCH強度下硫酸鹽還原的增強
在S-WCH條件下，硫酸鹽還原這一能量效率較低的有機碳礦化途徑顯著增強，達到516 nmol S cm?3 d?1——比正常氧條件下的23 nmol S cm?3 d?1增加了22倍（圖2r1–r3）。沉積物中的有機碳礦化速率和途徑取決于電子供體（有機物）的數量和質量以及終端電子受體（如NO??、MnO?、FeOOH和SO?2?）的可用性（Canfield等人，2005）。
結論
WCH在全球沿海海域的擴散和加劇通過刺激沉積物中的硫酸鹽還原引發(fā)了嚴重的環(huán)境問題。盡管預計在持續(xù)的人為壓力和氣候變化下WCH將進一步加劇，但不同氧化還原狀態(tài)下的硫酸鹽還原變異性及其導致的營養(yǎng)物通量變化仍知之甚少。本研究提供了關于WCH強度如何調節(jié)季節(jié)性缺氧沿海沉積物中的硫酸鹽還原、營養(yǎng)物通量和S–Mn/Fe–P循環(huán)的綜合評估
CRediT作者貢獻聲明
Sangbeom Baek：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化，調查，正式分析，數據管理，概念化。
Jin-Sook Mok：調查。
Haneul Kim：調查。
Hyeonji Lee：調查。
Jung-Ho Hyun：撰寫 – 審稿與編輯，監(jiān)督，資金獲取，概念化。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了韓國國家研究基金會（NRF）（資助編號：RS-2023-00275046）和韓國教育部（資助編號：RS-2022-NR075126）的支持。此外，還得到了韓國海洋科學技術促進院（KIMST）通過韓國海洋漁業(yè)部（資助編號：PEA0085和RS-2025-02307311）提供的額外支持。
