1. 引言

近年來，納米技術已廣泛應用于食品科技領域。以碳點（C-dots或CDs）為代表的高功能納米材料，憑借其超越傳統技術的獨特優勢，在生物與化學傳感、監測及探針遞送等產業的開發中站穩了腳跟。納米材料憑借其量子尺寸和獨特性質，能夠解決研究人員面臨的諸多問題，如熒光強度弱、穩定性低和光解速度快等。碳點是一類零維碳納米材料，通常可根據其結構與組成分為石墨烯量子點（具有二維石墨烯核心）、碳量子點（具有球形晶體核心）、碳納米點（具有無定形核心）和碳化聚合物點（具有交聯聚合物骨架或輕微石墨化核心）。其結構包含一個共價碳骨架，確保了在各種條件和環境下的穩定性，適用于多種應用。

碳點展現出豐富的光致發光和光電化學特性，可通過特定的摻雜和結構修飾根據所需應用進行調整。過去幾年，研究人員確定了實現碳點形成所需的一系列起始材料和技術。含碳的各種前體材料（有機和無機）支持大規模碳點的高效生產。無機碳源的熒光量子產率通常低于有機源，因為有機前體（如檸檬酸、葡萄糖、尿素等）可以摻入多樣化的官能團并增強發光。合成技術包括電化學法、加熱法、水熱法、酸氧化法、電弧放電法、等離子體處理、微波或超聲處理以及激光燒蝕法等。此外，研究人員還使用了多種雜原子（如硫、硼、氮、磷、氟等）和金屬（如金、銅、鋅、鎂、銀、鎵等）進行摻雜組合。摻雜成功地改變了碳點的本征特性，結構修飾則促進了其熒光的改善。

環保意識推動了碳點開發的綠色化進程，可以采用天然方案、生態兼容的前體、可持續溶劑和天然成分。綠色化學方法學使用的天然材料易于獲取、成本效益高、在自然界中儲量豐富且可再生。這些材料的經濟性、廣泛分布性和可再生性等優勢，有助于實現或穩定可持續發展目標。本綜述描述了碳點的結構和結構修飾，以及各種合成工藝。各種元素的摻雜機制與納米材料的應用直接相關。我們旨在為碳點開發的優化和控制開啟所有可能的策略。此外，關于金屬、非金屬和金屬氧化物摻雜的討論，概述了未來增強碳點傳感性能的摻雜策略。此類摻雜改變了碳點的結構和性能，使定制化配方具有可控的架構，以實現精確高效的傳感性能。雖然碳點的應用范圍已在生物醫學和醫療領域得到廣泛探索，但本綜述將研究重點重新定向到食品技術領域，以促進碳點在食品行業的更廣泛應用。

2. 碳點的結構

2.1. 核心結構與組成

碳點幾乎是直徑小于10納米的球形納米晶體，由納米團簇中的幾個分子組成。通常，碳點表面包含 -OH、-COOH、-NH₂等基團。碳點具有盤狀、多層石墨結構，主要由形成核心的共軛 sp²碳域組成。這些類石墨烯或芳香族 sp²域堆積在點內，構成穩定的內部結構。核心被富含氧和氮官能團的表面層包圍，該表面層與邊緣 sp²域鍵合。這種清晰的核心-表面結構定義了碳點，其中富含 sp²的核心提供結構固有的光學性質，而功能化的表面則控制著環境相互作用和表面相關態。此外，碳點具有由部分碳化形成的 sp²共軛碳核和功能化聚合物殼組成的雜化結構。核心控制光學性質，而表面殼則控制穩定性和化學相互作用。

2.2. 表面功能化與發光

表面分子使得碳點能夠與各種具有生物活性的有機和無機物質進行溶解和聚合。表面分子也有助于雜原子（如硼、氮、硫等）的摻雜，并協調碳點的性質和結構。然而，由于復雜的反應機制，摻雜碳點的確切結構尚不清楚。表面功能化通過成熟的有機反應提供了更好的控制，并揭示了摻雜碳點的化學結構。此外，碳點的性質可以根據合成工藝分為三類：黃色碳點、黑色碳點和碳氮點。黑色碳點和碳氮點比黃色碳點更無定形、無序，且具有更高的功能性。合成工藝對結構變化的影響直接影響了碳點的光致發光特性。由小分子合成的碳點的發射源于表面能量陷阱，可以通過表面修飾來改變或穩定。低溫加工可產生負載熒光團的碳點，并由于共軛核心和表面缺陷而表現出雙發射特性，這可以通過摻雜方法進一步減少。制備方法通過氧化還原反應對結構和功能變化的影響也已被研究。水熱碳化也可以有效地用于從天然碳水化合物制備碳點。它首先通過形成5-羥甲基糠醛轉化為碳質微米級球體，然后分子間脫水和成核生長導致球體在水相中沉降，連續聚合開始產生具有晶體域的納米級碳點。通過氧化和還原對這些碳點進行分離和改變，會引起其結構和官能團的變化。氧化樣品顯示出高無定形結構和氧基團密度，在COOH末端有被破壞的芳香呋喃環，這導致了無序結構的形成。而還原過程則降低了氧基團密度，并通過部分恢復 sp²碳形成了類石墨烯的有序結構。通過核磁共振、透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜分析確定，兩種碳點具有相似的發射中心但相對密度不同。含氧原子的官能團和結構變化直接影響碳點的吸光度和光致發光，這是由于量子產率、分子激發態和不同條件下功能的差異。相比之下，氧化碳點（o-CDs）比還原碳點（r-CDs）具有更高的量子產率，并且r-CDs中激發態在發射中心的弛豫過程或基態弛豫比o-CDs更快且占主導地位。

3. 碳點的合成

碳點合成中的可變性會改變納米點的功能和結構特性。應根據應用和工業用途明智地選擇制備方法和合成工藝。碳點是可調諧、低毒性、具有穩定光致發光的碳納米顆粒。它們的特性可以通過前體選擇和合成條件直接調整，從而為生物學和材料科學應用實現多功能設計。它們是用于生物成像、傳感和光電子應用的量子點和有機染料的有前途的替代品。碳點可以通過兩種主要方法獲得：自上而下法和自下而上法。在自上而下方法中，通過包括超聲鈍化、電弧放電、電化學剝離、激光燒蝕和化學氧化在內的各種技術，將大的鏈狀碳結構分解成更小的結構。而在自下而上方法中，前體（如小的有機和芳香分子）通過逐步化學反應或方法（化學融合、微波熱解、模板法、熱法和水熱合成）被碳化或熱解。

3.1. 自上而下法

與自上而下法相比，電弧放電通常使用陽極沉淀法合成碳納米材料。在放電過程中，高密度碳納米顆粒可以立即在高溫等離子體區內的石墨電極之間收集。沉積的碳團簇在合適條件下參與成核過程并生成石墨烯結構。此過程也可適應實驗參數，包括氣體緩沖劑、電壓、電流、電極、外部場和碳源。電弧放電法可以生產高質量、小直徑的碳納米材料，適用于電氣應用；然而，由于產量低和雜質多，難以擴大規模以進行碳點的更高產量生產。此外，電弧放電煙灰被氧化以摻入-COOH基團，并借助NaOH方法分離，產生了堅固的黑色漿料。還報道了通過使用鄰苯二胺的無催化劑自沉淀水熱法合成高純度紅色發光碳點。固態紅發光碳點表現出36.75%的高光致發光量子產率，其紅光發射由表面連接的5,14-二氫喹喔啉并[2,3-b]吩嗪控制，突出了它們在光電子應用中的潛力。此外，通過使用電子閃光法從原始和硝酸氧化的碳納米結構中分離出光致發光納米材料。氧化的碳管和熒光納米材料可以在水中分散時積累。此外，通過電弧放電法合成了1-5納米的碳點。該裝置包括純石墨電極，陰極和陽極長度分別為20毫米和100毫米，直徑分別為12毫米和6毫米。在蒸餾水中使用自動化微定位系統進行了電弧形放電。電化學剝離也是碳點制備最常用的方法之一，具有成本較低、耗時較少、可重復性好以及在碳點制備過程中具有尺寸控制能力等優點。在剝離過程中，碳點在常壓和常溫下通過氧化還原反應化學合成。其中反應調控、電解質、電極材料和涉及的氧化劑在具有特定功能性和尺寸的碳點生產中起著至關重要的作用。此外，報道了通過電化學氧化碳源在堿性醇溶劑中生產了約4納米尺寸的晶體碳點。合成了具有可調熒光的碳點微結構。碳點通過石墨棒的電化學剝離法合成，在離子液體混合物和蒸餾水的電解質中，在15V電壓下進行。在超聲波方法中，高頻超聲波與氧化劑、酸和堿一起穿過碳前體，導致液體內部形成小的充滿蒸汽的空腔并產生氣泡。此外，氣泡產生的強大流體動力剪切力將碳顆粒解離成非常小的納米顆粒。超聲波方法簡化了復雜的后處理過程，并為碳點的制備提供了操作簡單、可大規模生產和成本低等優點。通常，可以通過簡單地改變聲功率、反應時間、碳源和溶劑混合物來合成具有多種特性的各種類型和尺寸的碳點。激光燒蝕技術是生產碳納米顆粒的新方法之一。在這種燒蝕中，高強度激光束聚焦在溶解的碳前體或粉末形式的碳上。高密度激光可以產生碳粉末形式，并生成小尺寸碳分子，這些分子可以通過各種分離技術進一步分離，并用于特定目的。此外，等離子體的形成導致蒸汽的產生，并通過在高溫和高壓下輻照碳質材料產生碳點。激光燒蝕法相較于其他方法有幾個優點，例如可生產多種納米結構、可生產寬尺寸范圍的納米顆粒以及易于通過各種分離技術分離。然而，它在各方面也有缺點，例如量子產率低、產生尺寸不受控的碳點以及消耗大量前體。相比之下，通過激光燒蝕合成了碳點，并以茶作為天然碳源。在受控參數下，4納米至10納米碳點的熒光為489納米，而激光燒蝕后，由于聚乙二醇的包覆，其熒光從496納米增加到511納米。此外，報道了通過激光燒蝕制備熒光碳點。在250納米和345納米附近觀察到強光致發光激發峰，這證實了在激光燒蝕處理過程中產生了準分子熒光團。此外，通過一步水熱法合成了氮摻雜碳點，顯示出強藍色熒光和高量子產率。它們能夠實現靈敏和選擇性的溴酸鹽檢測，具有良好的線性度和低檢測限，并且在食品和水樣中表現良好。碳點通過電化學方法合成，通過調節乙醇/水比例，實現了可調諧的全色發射。碳點表現出激發無關、穩定和固態的熒光，發射調諧歸因于C=O氧化。這種簡單策略在光譜調制和防偽應用中顯示出前景。

3.2. 自下而上法

自下而上法由于其可操作性、精確控制、有效成本和儀器簡單而更為方便。熱處理包括在高溫下對富含碳的大前體分子進行熱解處理。碳點熒光的優化可以通過一些基本參數輕松控制，例如pH值、回流時間和溫度。此外，通過小茴香籽粉的熱分解合成了碳量子點。在加熱表面上于500°C加熱0.2克小茴香籽粉3小時，并在室溫下歸一化。碳化后獲得的深灰色產物溶解在去離子水中，隨后超聲處理5分鐘。黑色懸浮液首先離心并過濾。過濾后的液體通過透析純化，轉移到玻璃小瓶中儲存。使用范圍從1毫米到1米的寬范圍電磁波，可實現反應速度快、熱量分布均勻，從而實現了碳點的均質化生產。相比之下，通過微波輔助水熱處理，使用淀粉在磷酸水溶液中合成了熒光碳點。在碳點的制備中，將60毫克淀粉在燒瓶中通過磁力攪拌器與蒸餾水混合。之后，將磷酸加入淀粉溶液中，并用蒸餾水將總體積調節至30毫升。混合材料攪拌5分鐘，并用帶有一些孔的薄膜覆蓋，以便在微波處理期間消除蒸汽，處理2-14分鐘，然后在室溫下冷卻。隨后，通過使用1.0微米和0.2微米聚四氟乙烯膜和濾紙過濾過程，獲得了藍色、橙色和綠色的碳點，量子產率為30%。此外，制備了氮摻雜碳量子點，用于研究鉻從水溶液中的吸附行為。通過將甘蔗渣、二甲基甲酰胺和檸檬酸以1克、20毫升和0.1克的量混合，并進行微波加熱3分鐘以獲得棕黑色粉末來制備碳點。進一步，用水洗滌、過濾、真空干燥，然后在微波爐中于100°C處理135分鐘，冷卻至室溫、離心、過濾并干燥以獲得熒光氮摻雜碳量子點。水熱碳化也包括在碳點制備的自下而上方法中。在這種新興技術中，通過將碳水化合物在約180°C至260°C的溫度下，在水的飽和壓力下保持5分鐘至12小時，將其轉化為高價值材料、燃料和化學品，這將取決于工業中各種用途的應用和利用。在飽和壓力條件下，H₂O由于低介電常數和高離子產物而表現出高反應性和非極性。該條件的產生導致碳水化合物的持續水解，然后進行平行脫水、脫羧、縮合，并形成交聯聚合物材料。固體產品通常在10納米至100納米的尺寸范圍內，而尺寸為10納米的液相或工藝液體被視為水熱碳化過程中的廢物。此外，在水熱碳化過程中從羥甲基糠醛、糠醛和微晶纖維素生產了碳量子點，其在短波紫外光下具有綠色發光。還報道了利用天然來源（如葉子、果實、根、花、樹皮、外殼、根莖、種子、果皮）通過水熱法生產碳點的環境友好性。此外，利用0.1克鄰苯二胺和0.1克葉酸制造了碳量子點，這些首先分散在乙醇中并攪拌半小時。形成的混合物被插入反應容器中，在200°C下反應24小時，進一步自然冷卻至室溫，在去離子水中透析，并冷凍干燥以形成固體碳量子點。此外，從檸檬酸、樺樹皮煙灰和葡萄糖通過水熱法生產了碳點。在所有碳點的制備中，使用了相似的試劑比例：碳前體、氨水和去離子水。此后，將試劑轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中進行加熱處理。高壓釜反應后，樣品在室溫下歸一化，然后通過透析袋透析約12小時，獲得的多余產物溶液通過蒸餾水分離，溶液通過100納米孔徑過濾器過濾以獲得棕色碳點和透明帶淡黃色的碳點。模板法技術尚未普遍用于碳點的制備。熱生產的碳點存在團聚問題，可以通過使用模板法和控制碳點的尺寸來解決。碳點合成包括兩個主要步驟：與硅模板或球體進行煅燒，然后通過蝕刻去除支撐物以創建納米尺寸的碳點。

4. 摻雜機制

碳點已在多個領域用于多種目的。然而，在加工期間和產品形成之前，其活性和功能受到顯著影響，從而降低了技術效率。研究人員找到了這個問題的解決方案，并使用摻雜配方來增強碳點的性能。摻雜增加了碳納米顆粒在工業中的熒光、功能性和多方面的應用。摻雜可以通過使用金屬、非金屬和雜化顆粒的各種方法進行。摻雜機制根據摻雜顆粒和用于碳點或碳納米顆粒的基礎材料而變化。雜原子可以擴展碳點的結構特性和組成。各種雜原子可用于制備具有不同功能特性的碳點，用于食品加工業。雜原子摻雜可以通過單個原子（如氮、銅、磷、硫、釓、鎵、鋅、硅、硼、鍺、錳等）和包括氮、硫、磷、鎂、銅、碘、鈷、鋅、鋱、釓和鐵組合的多原子共摻雜來完成。此外，利用梨汁和乙二胺在微波熱解技術中合成了氮摻雜碳點。碳點中的氮摻雜提高了點的量子產率和熒光特性，這可以在食品加工業中具有廣泛的用途。摻雜對電荷傳輸和從碳點轉移的影響。將未摻雜的碳點與胺摻雜的碳點進行比較；結果表明，在胺基碳點中，輻射壽命更長，電荷轉移速率更高，并且熒光與激發無關。用L-半胱氨酸合成了巰基功能化的氮摻雜碳點。摻雜增強了功能和熒光特性，并增加了展青霉素的檢測能力。涉及的機制包括巰基、氮和被檢測分子之間的鍵合，產生用于捕獲檢測所需分子的特定識別位點。

所有原子在其原子殼中都具有特定的原子尺寸和電子，這會影響這些分子的性質，以及摻雜碳點的性質。氮、硫、硼、磷等分子在其原子單元中具有不同的電子條件，這對分子熒光有顯著影響。由原子中電子環境產生的性質包括氮原子中的5個價電子和封閉的原子半徑尺寸、硫的發射能量陷阱階段的產生、磷的較大尺寸和作為n型施主的效率，硼也被認為是控制碳點光學和電子性質的有效摻雜劑。摻雜的深刻知識可以通過選擇特定的前體和包含原子分子來實現，這些原子分子可以改變摻雜碳點的基于電子和光子的性質。

4.1. 金屬摻雜碳點

鋅、鎵、金、銅和銀等金屬由于其大的原子半徑而顯示出從其自由軌道提供電子的能力。將這些金屬摻雜劑摻入碳點會改變電子結構，導致電荷密度增加，并增強金屬離子與碳點基質之間的電子躍遷。摻