隨著傳統化石基塑料（如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS）消費與生產的快速增長，其在環境中的長期累積造成了顯著的環境與經濟負擔。盡管這些聚合物具有優異的力學性能、化學穩定性和熱穩定性，但在環境條件下極難降解，導致了長期的殘留和向微塑料的碎片化，對生態系統和食物鏈產生影響。日益增長的監管與社會壓力加速了可生物降解和/或生物基材料工業價值鏈的發展，這與循環經濟戰略以及歐洲綠色新政（EGD）、聯合國可持續發展目標（SDGs）等政策框架相契合。在此背景下，開發用于包裝的可持續高分子材料已成為一項核心工業挑戰，特別是在實現規模化加工的同時滿足性能要求。

用可生物降解替代品取代傳統體系仍具挑戰，因為這需要材料的力學和熱性能接近商品塑料，同時保持工業可加工性。為此，將聚合物基體與特定添加劑和天然填料結合的雜化可生物降解薄膜，被視為滿足性能要求并推進可持續性目標的策略。其中，埃可維（Ecovio， BASF）是一種商用的PBAT/PLA可生物降解體系，旨在結合聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和聚乳酸（PLA）的互補特性。PBAT是一種具有高柔韌性、高斷裂伸長率、以及適合熔體加工的熱學行為的脂肪族-芳香族共聚物，在生物活性條件下（如堆肥）可生物降解。PLA是一種由可再生原料（通常為可發酵糖）生產的熱塑性聚酯，具有高剛性和透明度，廣泛應用于結構和包裝領域。然而，PLA通常表現出脆性、低沖擊韌性和有限的耐熱性，這限制了其作為單一材料的應用。埃可維中的PBAT/PLA體系提供了一種商用可生物降解材料，可通過常規熔體技術（如擠出和模塑）加工，并據報道滿足國際可堆肥性要求。然而，由于極性和界面能的差異，PBAT和PLA通常表現出有限的混溶性，導致異質形態和較弱的相同粘附力。因此，添加劑和天然填料被引入PBAT/PLA基材料中，以調控本體和界面行為，并引入超越基礎配方的功能。

在聚合物基體中的功能添加劑方面，亞硝酸鈉（NaNO₂）作為一種多功能化合物，被報道在特定條件下可產生活性氮物種（如一氧化氮NO和二氧化氮NO₂），可能有助于抑菌包裝概念并調節聚合物體系中的氧化途徑。在監管層面，美國食品藥品監督管理局（FDA）在一般認為安全（GRAS）通告（GRN 228）中涉及了NaNO₂用于食品包裝應用。在歐盟，NaNO₂列入歐盟委員會法規（EU） No. 10/2011的附件I中，用于塑料食品接觸材料，其特定遷移限值（SML）為0.6 mg kg^-1食物。在巴西，巴西衛生監管局（ANVISA）董事會決議（RDC）No. 326/2019建立了正面清單框架，在此框架下，允許用于食品的食品添加劑也可用于塑料食品接觸材料，但需遵守特定限制和符合性條件。

與此同時，天然填料作為可持續且具有成本效益的生物可降解基體改性劑被廣泛研究，使其能夠定制特定性能，同時可能降低材料成本并增加生物基含量。在天然填料中，巴巴蘇中果皮淀粉（BMS）是一種豐富但未充分利用的可再生材料，來源于巴西東北部廣泛分布的棕櫚樹（Attalea speciosa）的農工業殘留物。從化學角度看，BMS主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，其富含羥基的結構可能使其能夠與PLA，以及在某種程度上與PBAT鏈段形成氫鍵相互作用。這種界面效應可能降低界面張力并改善填料分散。BMS還可能發揮異相成核效應，潛在地提高PBAT/PLA基體系的結晶度并改變其熱響應。從環境角度來看，對這種區域性生物質的增值利用符合循環生物經濟戰略，有助于升級農工業殘留物并支持區域價值鏈。

盡管BMS已在其他聚合物體系中作為基體組分或填料被探索，但將其與NaNO₂一起引入埃可維薄膜的報道仍然很少，尤其是在平模擠出加工條件下。平模擠出是一種與工業相關的熔體加工路線，其中溫度和螺桿速度可被調節以控制剪切和混合，在模具設計和冷卻適當時，支持形成具有可再現厚度和形態的均勻薄膜。本研究旨在開發含有NaNO₂的埃可維基雜化薄膜，并評估其光譜特征、表面形貌、潤濕性、熱分解和力學性能，以針對可生物降解食品包裝應用相關的性能輪廓。

本研究使用商用的PBAT/PLA共混物埃可維F2332（BASF， 德國）作為薄膜生產的基礎聚合物。根據制造商信息，埃可維F2332在190°C、5 kg負載下的熔體質量流動速率（MFR）為2.5 g·10 min^-1（ISO 1133）。亞硝酸鈉（NaNO₂， 分析級）購自Dinamica Química Contemporanea Ltda.（巴西），直接使用。巴巴蘇中果皮材料也用作生物質來源。

BMS的提取采用文獻報道的水浸漬程序，并進行如下修改。首先，將100 g巴巴蘇中果皮材料分散在1.0 L蒸餾水中，在室溫下以700 rpm的機械攪拌器攪拌30分鐘。然后將懸浮液在室溫下靜置24小時，之后通過虹吸小心移除含有非淀粉組分的上清液并丟棄。沉降和虹吸步驟重復三次，以進一步去除上清液中的非淀粉組分，同時保留富含淀粉的沉淀。沉降部分通過200目篩網（75 μm）篩分，以從富含淀粉的部分中分離出粗纖維材料；所選部分重新懸浮在1.0 L蒸餾水中，并在室溫下再次靜置24小時。虹吸后，收集富含淀粉的沉淀，在實驗室烘箱中于60°C干燥12小時。干燥后的材料用研缽和研杵手動研磨，并再次通過200目篩網（75 μm）過篩，以獲得細粉末。

母料的制備采用文獻程序，并遵循詳述的加工條件。在共混前，將埃可維亞粒子在60°C的實驗室烘箱中干燥24小時以減少水分；NaNO₂在相同干燥步驟下進行調節。干燥是為了減少殘留水分，從而在熔體加工過程中減輕PBAT/PLA基基體的水解和熱機械降解。制備了兩種母料（埃可維/NaNO₂和埃可維/BMS），每種配方均為50 wt%埃可維和50 wt%相應的顆粒組分。共混在配備有滾筒轉子的密煉機中進行，提供有利于顆粒分散的高剪切混合條件。配方在170°C和60 rpm下共混8分鐘。共混后，從混合室中取出母料，冷卻至室溫，并在用于后續最終薄膜配方的平模擠出之前，使用粉碎機進行造粒。

將上述母料顆粒在60°C的實驗室烘箱中重新干燥24小時，以減少擠出前的殘留水分。干燥后，將埃可維/NaNO₂母料用純埃可維稀釋，以獲得含有1 phr NaNO₂的最終配方。同樣，將埃可維/BMS母料用純埃可維稀釋，以生產含有1、3和5 phr BMS的配方。最終配方的共混/稀釋使用單螺桿擠出機進行，機筒溫度設定為160°C/170°C/180°C，螺桿速度為45 rpm。作為對照，純埃可維亞粒子經過相同的干燥程序和擠出參數處理后用作對照材料。配方設計參考了相關文獻，其組成和樣品標識代碼總結在表中。

所有配方均使用配備有16 mm螺桿的單螺桿擠出機和220 mm寬的平模進行加工，以將聚合物熔體連續成型為平膜。機筒溫度設定為160°C/170°C/180°C，螺桿速度保持在45 rpm。擠出模頭后，薄膜被直接引導至牽引和冷卻裝置，該裝置由兩個鍍鉻冷卻輥組成，連接到一個閉環水冷卻回路。薄膜隨后經過鋁制導輥以保持對準并降低運輸過程中的橫向變形風險。接著，薄膜被牽引裝置拉伸，最后在卷繞機上收集。

FTIR光譜分析顯示，純埃可維的光譜顯示了PBAT/PLA共混物的特征振動峰。在1715–1720 cm^-1處的強吸收帶歸屬于酯羰基（C=O）的伸縮振動，源于PLA和PBAT的己二酸/對苯二甲酸鏈段。CH₂的伸縮振動帶出現在2945–2920 cm^-1和約2860 cm^-1處。1180–1080 cm^-1區域的吸收帶歸屬于酯基中典型的C-O-C和C-O伸縮模式。總體而言，純埃可維光譜在加工后保留了PBAT/PLA基體的關鍵官能團吸收帶。在含SN的薄膜中，主要診斷區域的光譜與純埃可維相似，酯C=O吸收帶在儀器分辨率范圍內沒有明顯位移或線型變化。這些結果在FTIR上沒有提供證據表明SN引起了PBAT/PLA基體的化學改性或足夠強的相互作用以移動酯羰基吸收帶。因此，在其他測量中觀察到的效應更可能與物理或形態變化有關，而非新共價鍵的形成。

BMS的引入導致光譜中與碳水化合物相關區域的吸收帶強度隨含量增加而增加。具體而言，含BMS的薄膜在1150–1080 cm^-1區域的強度逐漸增加，這與來自多糖組分的C-O伸縮振動重疊了基體吸收帶一致。酯C=O吸收帶在含BMS薄膜中沒有可察覺的位置或輪廓變化。這表明，即使存在任何聚合物-BMS相互作用，也較弱，并且沒有在FTIR靈敏度范圍內可測量地擾動羰基環境。在羥基區域（3200–3600 cm^-1），僅含BMS的薄膜沒有明顯的寬O-H吸收帶。這可能反映了有限的殘留水分和/或在所應用的熔體加工條件下自由羥基的低貢獻。相比之下，SN/BMS薄膜在3100–3700 cm^-1區域表現出弱的寬特征，隨著BMS含量增加強度略有增加。此特征與含羥基組分和/或少量殘留水分的貢獻一致。重要的是，在酯C=O區域或其他主要基體吸收帶中沒有觀察到相應的變化，支持了這種效應與殘留水分和/或物理狀態相關，而非化學反應或共價修飾的觀點。

SEM用于定性評估SN和BMS對薄膜表面形貌的影響。純埃可維表面連續，沒有明顯的裂紋或間斷，但在整個成像區域顯示出大量表面顆粒。這些特征可能與PBAT/PLA體系報道的加工相關特征和/或共混相關的相形態有關。EC/1SN薄膜也表現出連續表面，幾乎沒有明顯缺陷。觀察到孤立的顆粒，無明顯分散模式。在所用放大倍數下，表面顯得相對光滑。

在EC/1BS中，表面相對均勻，視野中分布著一些較大的碎片和離散顆粒。顆粒顯得稀疏，沒有明顯的大表面團聚體。在相同放大倍數下觀察到比對照更明顯的表面紋理特征，表明可能與到達表面的BMS相關的固體域的出現。在EC/3BS中，微小特征比在EC/1BS中出現得更頻繁。這表明增加BMS含量使表面顆粒更明顯，而表面仍然連續。在EC/5BS中，精細的凹凸狀表面特征比含1和3 phr的薄膜中出現得更頻繁。然而，在應用的放大條件下，3 phr和5 phr之間的差異似乎很細微，并且沒有觀察到表面連續性的明顯喪失。總體而言，顯微照片表明，隨著BMS含量的增加，表面不規則性逐漸增加，在所評估的含量范圍內沒有明顯的形態突變。

在EC/1SN/1BS中，表面總體上與EC/1SN相似，但在右下區域觀察到一個局部顆粒團聚體，周圍有較小的特征。左側也觀察到縱向劃痕，這可能與表面劃痕或加工相關的偽影一致。在此局部團聚體外，表面顯示出較低的明顯特征密度，表明在這種低BMS含量的含SN薄膜中，不規則性仍然是局部的。在EC/1SN/3BS中，表面表現出明顯更多的細小、大多為圓形的特征，這些特征在視野中分布更均勻。這種更高的表面特征密度與當SN與較高BMS含量結合時，薄膜表面顆粒物質暴露增加相一致。然而，僅從SEM無法推斷組成分相。定性地，表面顯得更不規則，從以少數孤立特征為主的形態轉變為以薄膜上眾多細小突起狀特征為特征的形態。在EC/1SN/5BS中，這種趨勢持續，眾多細小特征密集分布在表面上，產生了更高的明顯表面不規則性。在所有成像區域內，沒有觀察到明顯的裂紋、孔隙或間斷，表明表面連續性受損。

定性地，對照和EC/1SN表面特征較少，而在含3-5 phr的SN/BS薄膜中觀察到更高的表面不規則性。由于圖像是在不同放大倍數下獲取的，此比較僅限于定性趨勢。重要的是，所有圖片都在成像區域內顯示出視覺上連續的表皮。在所有配方中，成像區域內的表面都顯得連續，沒有明顯的損傷特征，這支持了平模擠出工藝在所評估的組成范圍內生產出具有一致表面完整性的薄膜的結論。

靜態水接觸角測量用于評估含SN和BMS的埃可維基薄膜的表面潤濕性。對于食品包裝應用，潤濕性是相關的，因為它決定了冷凝水與薄膜表面的相互作用方式，影響液滴鋪展、粘附和表面水分積聚，這可能會影響使用過程中的處理和視覺外觀。

純埃可維的θ值為94.50° ± 0.96°，略高于常用于分類表面相對親水（θ < 90°）或相對疏水（θ > 90°）的≈90°基準。這些數據表明，在測試條件下，未改性的埃可維表面表現出輕微疏水的潤濕行為。加入SN后，θ值降至87.11° ± 0.75°，表明相對于純埃可維潤濕性增加。這種趨勢可能與近表面化學和/或排列的變化有關，這些變化有利于液滴鋪展。

BMS的引入以非單調的方式影響了所研究含量范圍內的潤濕性。在最低BMS含量下，θ值降至84.78° ± 0.16°，表明潤濕性更高。這種行為與多糖固有的親水性一致，多糖含有豐富的羥基。在中等BMS含量下，θ值增加至96.69° ± 0.73°，超過了純埃可維值，表明表觀疏水性更高。這種非線性響應表明潤濕性不僅受表面化學控制。表面形態和近表面填料分布的變化，以及粗糙度相關效應，可能會調節表觀θ值，并可能掩蓋多糖相固有的親水性。在5 phr BMS時，θ值降至87.66° ± 0.52°，表明潤濕性高于純埃可維，這與對表觀潤濕行為的化學和形態相關貢獻競爭一致。

當SN和BMS結合