鋰金屬負極因其超高的理論容量(3860 mAh g^-1)和低的氧化還原電位(-3.04 V vs. SHE)被視為下一代高能量密度電池最具前景的候選者。與此同時，高鎳層狀氧化物正極(如LiNi_xCo_yMn_zO₂， NCM)可提供高比容量(約200 mAh g^-1)和較高的工作電壓(約3.8 V vs. Li⁺/Li)。將兩者結合有望最大化鋰金屬電池的能量密度。然而，這種配置對電解質的穩定性提出了嚴苛要求。在低溫條件下(< -10°C)，離子電導率下降和Li⁺去溶劑化能壘增加加劇了不均勻的鋰沉積和枝晶生長，進一步加速界面劣化并增加安全風險。因此，開發能夠在低溫條件下保持界面穩定的電解質對于高能量鋰金屬電池的實際應用至關重要。

電解質工程已成為實現低溫運行的有效策略，因為電解質不僅介導Li⁺傳輸，還調控固體電解質界面層的形成。室溫離子液體電解質因其可忽略的揮發性、優異的熱穩定性和寬電化學窗口而備受關注。然而，其固有的高粘度和緩慢的Li⁺傳輸在低溫下問題更為突出。為克服這些挑戰，通過向離子液體電解質中引入惰性非溶劑化稀釋劑，發展出了局部濃縮離子液體電解質。雖然LCILEs已將工作溫度擴展至-60°C，但其性能仍不理想。LCILEs的溶劑化結構在決定電極界面的Li⁺去溶劑化動力學及相應的界面化學方面起著關鍵作用，直接影響低溫運行下的枝晶抑制。盡管已取得實質性進展，但極端條件下LCILE的溶劑化結構仍知之甚少。特別是，有機陽離子與稀釋劑之間，以及陰離子與稀釋劑之間的相互作用尚未得到清晰闡明。在分子層面深入理解這些相互作用對于指導低溫電解質的理性設計至關重要。此外，常用離子液體和氟醚稀釋劑的高成本持續阻礙著LCILE的可擴展性和商業可行性。

本文在LiFSI-(1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酰亞胺)電解質中引入了單氟苯作為共溶劑，用于低溫鋰金屬電池。FB作為一種弱溶劑化共溶劑，被用來增強LCILEs的流動性和微觀結構。FB與Li⁺和Emim⁺的弱相互作用降低了Li⁺–FSI^?間的強配位，疏松了致密的離子聚集體結構，使得在體相和界面都能實現快速的Li⁺傳輸。在鋰負極/電解質界面，陰離子的優先分解產生了一層堅固、富含無機物的SEI。

鑒于其在零下溫度的低粘度和與LiFSI的弱解離特性，FB被作為共溶劑引入LCILEs以降低粘度并增強低溫下的Li⁺電導率。陰離子主導的溶劑化鞘不僅降低了Li⁺去溶劑化能，還促進了堅固、富含無機物的SEI的形成，從而實現了均勻的鋰剝離/沉積。為系統探究FB的作用，制備了LiFSI/EmimFSI/FB摩爾比分別為1:2:0、1:2:2、1:2:3和1:2:4的LCILEs，分別命名為FE、FE-2FB、FE-3FB和FE-4FB。差示掃描量熱法被用來檢測它們的相變行為。EmimFSI和FB的熔點分別為-17.48°C和-39.84°C。將LiFSI溶解于EmimFSI中后，未觀察到熔點，但檢測到-90.95°C的玻璃化轉變溫度，與先前報告一致。隨著FB含量的增加，LCILEs表現出逐漸降低的T_g值。在FE-4FB中，在-51.20°C出現了一個額外的吸熱小峰，這主要源于FE-4FB中存在高濃度的FB。這些結果表明FE和含FB的LCILEs在-50°C時仍保持液態。

由于低溫下電解質粘度顯著增加，離子電導率通常會受損。電解質在-50°C的實際流動性也得到了視覺確認。與FE流動性差不同，含FB的LCILEs保持了更高的流動性且無相分離。然而，增加FB含量顯著降低了LCILEs的粘度，這歸因于其固有的低粘度。當LiFSI/EmimFSI/FB的摩爾比為1:2:4時，電解質中的FB含量接近其最大溶解度。進一步將FB比例提高至1:2:5和1:2:6會導致LCILEs出現明顯的相分離。粘度在-20°C時從FE的507.1 mPa s降至FE-2FB的107.9 mPa s和FE-4FB的12.9 mPa s。因此，-20°C時的離子電導率從FE的1.26 × 10^-4mS cm^-1增加至FE-4FB的0.331 mS cm^-1，超過了傳統液體電解質。此外，脈沖場梯度核磁共振譜顯示，FE-4FB中Li⁺、FSI^-和Emim⁺的自擴散系數分別是FE-2FB中的1.63、1.61和1.53倍。顯著更高的Li⁺自擴散系數和更高的離子電導率表明FE-4FB電解質中Li⁺遷移效率增強。FE-4FB中鋰離子的去溶劑化能壘為0.50 eV，顯著低于FE的0.59 eV。在-20°C，電荷轉移電阻從FE的199.4 Ω降至FE-4FB的67.5 Ω，表明FB有效增強了界面Li⁺去溶劑化動力學。線性掃描伏安法結果表明所有LCILEs都具有寬的電化學穩定性窗口，氧化起始電位約在4.60 V，表明對高壓分解有強抵抗力。接觸角測試顯示LCILEs在聚丙烯隔膜上的潤濕性得到改善，表明具有更優的界面相容性和更快的電解液浸潤。此外，用廉價的FB共溶劑替代高成本的LiFSI和EmimFSI，顯著降低了整體電解質成本。

為分析-20°C下LCILEs的微觀結構，進行了分子動力學模擬。FE-2FB和FE-4FB在其微觀結構上都表現出非均質性，其特征是離子聚集和由FB共溶劑形成的分離區域。利用Li⁺的徑向分布函數來更詳細地闡明溶劑化結構。由于FE-4FB中離子占據的體積分數低于FE-2FB，FE-4FB中Li⁺與離子配位對應的曲線強度增強。觀察到1.96 ?處對應于Li–O(FSI^-)的明顯峰，以及2 ?處與Li–F(FB)相關的較小峰，而與Li⁺–N(Emim⁺)相關的信號僅在4.08 ?以外出現。這一結果證實Li⁺主要與FSI^-配位，與FB的相互作用極小，而Emim⁺位于Li⁺溶劑化殼層之外，形成了Li⁺–FSI^-–Emim⁺網絡結構。此外，配位數分布的統計結果顯示，在4.55 ?以外，FE-4FB比FE-2FB具有更少的Emim⁺和更多的FB。這表明在Li⁺–FSI^?–Emim⁺網絡內部存在更多的FB。對配位群體的量化分析顯示，FE-2FB中Li⁺–FSI^?的平均配位數為3.523，高于FE-4FB的3.189，而FE-2FB中Li⁺-FB的平均配位數為0.218，低于FE-4FB的0.351。弱配位的Li⁺–FB相互作用的增加有助于減少Li⁺與FSI^?之間的強配位，從而降低Li⁺的去溶劑化能壘，改善低溫下的Li⁺傳輸動力學。

進行了變溫拉曼光譜以證明低溫下LCILEs中Li⁺溶劑化結構的演變。在690–780 cm^?1區域收集拉曼光譜，該區域對應于FSI^-陰離子的對稱伸縮振動。對于純的EmimFSI，725 cm^?1處的主峰源于與體積龐大、電荷離域的Emim⁺陽離子弱配位的“自由”FSI^?，并伴有一個可歸因于Emim⁺的702 cm^?1附近的小峰。相比之下，在FE和LCILEs中引入LiFSI后，v(S–N–S)峰移至741 cm^?1，表明Li⁺–FSI^?配位。在20°C時，改變FB含量并未引起額外的峰位移。冷卻后，觀察到FE和FE-2FB的峰有輕微的右移，而FE-4FB沒有發生峰位移。這表明在低溫下，FE-4FB中Li⁺–FSI^?的配位弱于FE和FE-2FB，這與分子動力學模擬結果一致。

通過FE、LCILEs、EmimFSI和FB的1H NMR譜來研究Emim⁺和FB之間的相互作用。在20°C時，在FE中，Emim⁺信號向高場移動，表明與純EmimFSI相比，Emim⁺–FSI^-配位較弱。加入FB后，Emim⁺和FB的質子峰都表現出明顯的高場位移。具體而言，FB的芳香質子從7.05–7.51 ppm位移至6.28–6.66 ppm 和 6.24–6.60 ppm。這些位移源于Emim⁺和FB之間的π–π堆積，這促進了電荷從Emim⁺向FB芳香環的轉移，增強了局部電子密度和質子屏蔽。對于FB，隨著冷卻，FB信號基本保持不變。相比之下，EmimFSI和FE隨著溫度降低都向低場移動，這與EmimFSI的凝固和FE流動性降低一致。對于FE-2FB和FE-4FB，冷卻時Emim⁺和FB峰都向高場移動，且FE-4FB比FE-2FB表現出更大的高場位移，反映了增強的π–π相互作用。π–π堆積相互作用隨著FB含量增加和溫度降低而增強，減少了Emim⁺與Li⁺–FSI^?聚集體之間的相互作用，這使得更多的FB能夠參與到Li⁺–FSI^?–Emim⁺網絡中。此外，LCILEs微觀結構的非均質性也反映在NMR測試中。含有FB的Li⁺–FSI^?–Emim⁺離子網絡主要與1H NMR譜中6.20–6.70 ppm處觀察到的峰相關。在稀釋劑區域，EmimFSI和FB的互溶性導致少量EmimFSI存在，這對應于1H NMR譜中7.08–7.42 ppm處的峰。總之，在低溫下，FB含量的增加導致更多的FB參與到Li⁺的初始溶劑化殼層中，并加入Li⁺–FSI^?–Emim⁺網絡。這形成了一個更疏松的離子網絡，降低了Li⁺的去溶劑化能壘，并提高了Li⁺傳輸速率。

為評估零下溫度的界面動力學，組裝了Li||Li對稱電池和Li||Cu電池并在-20°C下測試。增加LCILEs中的FB含量顯著提高了交換電流密度并降低了極化。特別是，使用FE-4FB的電池交換電流密度達到0.0114 mA cm^-2，幾乎是傳統液體電解質的七倍。電壓曲線進一步證明了添加FB的影響。在1 mAh cm^-2下激活五個循環后，電池在不同電流密度下以0.5 mAh cm^-2循環。由于潤濕性差和Li⁺傳輸緩慢，Li||FE||Li電池在0.1 mA cm^-2時短路。在低電流密度下(<0.2 mA cm^-2)，所有基于LCILE的電池表現出相當的極化，表明界面電阻相似。然而，在更高電流密度下，FE-4FB表現出最低的過電勢，而LE則顯示出嚴重的極化和失效。過電勢對體相離子電導率的弱依賴性表明濃度極化可忽略不計。相反，極化主要源于電極/電解質界面處的高Li⁺去溶劑化能壘。這些結果表明界面處的Li⁺去溶劑化過程在決定鋰剝離和沉積過程中的極化行為方面起著關鍵作用。Li||Cu電池中的庫侖效率測試證實了這些發現。基于LCILEs的電池提供了超過98%的庫侖效率，FE-4FB達到98.92%，而LE僅為83.82%。在0.2 mAh cm^-2下的電壓曲線進一步證實了隨著FB含量增加極化降低，證明了更可逆的鋰沉積。

Li||Li電池的長期循環測試凸顯了添加FB的耐久性優勢。LE、FE-2FB、FE-3FB和FE-4FB在1000-2000次循環間的平均電壓分別為175.8、56.8、54.1和42.0 mV。50次循環后的電化學阻抗譜顯示，LE的界面電阻達到約2000.0 Ω，而FE-4FB仍低至178.5 Ω，突顯了降低的去溶劑化能在促進離子傳輸中的作用。在后續循環期間，用不同電解質組裝的Li||Li對稱電池未出現任何短路現象。FE-2FB在大約2800小時顯示出急劇的電壓上升，可能是由于較低的庫侖效率和離子電導率導致的電解液耗盡。FE-3FB表現出逐漸增加的極化，而FE-4FB在超過4000小時內保持了穩定的循環，反映了均勻的鋰沉積/剝離和界面穩健性。雖然LE由于高Li⁺電導率可以在低電流密度下實現穩定循環，但LE表現出高得多的極化過電勢，這不利于鋰金屬電池的能量利用。總之，這些結果表明添加FB不僅促進了可逆的鋰沉積，還最小化了界面極化并增強了長期循環穩定性。重要的是，庫侖效率、離子電導率和去溶劑化能之間的相互作用成為可靠低溫鋰金屬電池性能的關鍵決定因素。

為進一步闡明不同電解質中的鋰沉積/剝離行為，檢測了在不同容量下沉積在銅箔上的鋰的形貌。在LE的情況下，沉積產生了不均勻的針狀枝晶和具有不連續多孔結構的苔蘚狀鋰，與先前研究一致。相比之下，基于LCILE的電解質產生了顯著改善的形貌。在1.5 mAh cm^-2時，從LCILEs沉積出的鋰由混合的枝晶狀和塊狀區域組成。隨著FB含量的增加，界面動力學得到增強，FE-4FB產生了致密、緊湊的塊狀顆粒鋰層，沒有觀察到枝晶。在更高的沉積容量下，觀察到更大的塊狀區域和偶爾的枝晶，但整體形貌仍相對均勻。FB含量較低的電解質，如FE-2FB，顯示出以枝晶為主的多孔形貌，而FE-4FB始終保持著致密、無枝晶的沉積物，這與其更高的庫侖效率和更優的循環穩定性相關。銅基底的表面分析進一步強調了這些差異。FE-2FB在低沉積容量下顯示出不完全的覆蓋，而所有LCILE樣品都避免了LE特有的明顯突起。因此，LCILEs的陰離子富集溶劑化結構和有利的界面化學有效地抑制了低溫條件下的枝晶形成和穿透隔膜。

為闡明不同溫度下在LCILEs中形成的SEI的組成，對20°C和-20°C循環后的鋰金屬電極進行了X射線光電子能譜結合Ar⁺濺射分析。N 1s譜在401.8、399.7、398.4和396.4 eV處顯示出四個不同的峰，分別對應于Emim⁺中的帶正電氮、FSI^?中的帶負電氮、來自Emim⁺/FSI^?的部分分解氮物種以及形成Li₃N的完全分解氮。S 2p譜揭示了多種含硫產物，包括完整的FSI^?、硫酸鹽、亞硫酸鹽、S–S鍵、Li₂S₂和Li₂S，所有這些都源于FSI^?的分解。在F 1s譜中，688.4和685.4 eV處的峰分別歸屬于S–F/C–F部分和LiF。C 1s譜顯示出來自C–C/C=C、重疊的C–N和C=O鍵以及C=O的貢獻。在20°C時，與FE-2FB相比，與FE-4FB耦合的循環鋰金屬表面表現出更高比例的C–C/C=C、LiF、N_dec和Li₃N。這種增強主要歸因于FE-4FB中更高的FB含量以及FSI^?更完全的分解，這有助于鋰金屬電池在20°C下的穩定循環。鋰金屬在-20°C循環后的表面和深度剖析XPS結果顯示。在鋰金屬表面，N_cation和N_anion的共存證實了陽離子和陰離子物種都參與了SEI的形成。與FE-2FB相比，FE-4FB產生了顯著更多的完全分解FSI^?產物，表明更深的陰離子分解。FE-4FB比FE-2FB產生了更多的LiF，這與N 1s譜中更高的N_dec信號所暗示的更強的陰離子分解一致。深度剖析揭示了清晰的SEI分層。在Ar⁺濺射后，有機物種的強度降低，而無機成分如LiF、Li₃N和N_dec以及Li₂S₂/Li₂S增加，表明內部SEI富含無機分解產物。這些具有高機械強度和低電子電導率的無機相有利于抑制副反應和阻止枝晶擴展。在電解質中，FE-4FB在內層SEI中產生了最高的LiF含量，與其增強的界面穩定性和可逆循環性能一致。補充的飛行時間二次離子質譜分析證實了這些發現。二次離子分布和3D元素分布圖顯示，在FE-4FB中形成的SEI比FE-2FB更厚，并含有更高的F^?和S^?濃度。隨著刻蝕深度增加，F和S的含量降低，而碳含量保持相對較低，表明FE-4FB在金屬表面形成了以LiF和無機硫化物為主的SEI。這種富含無機物的SEI有效地保護了鋰負極免受枝晶生長和電解質降解的影響，與XPS結果完全一致。

首先在20°C下的Li||NCM93電池中評估了LCILEs的電化學性能。基于LCILEs的電池表現出優異的倍率性能，在2 C下保持超過189.8 mAh g