隨著全球對清潔運輸燃料的需求日益增長，石油餾分的深度脫硫已成為環境催化和煉油工藝中的一項嚴峻挑戰。為了減少硫氧化物（SO_x）排放帶來的酸雨、顆粒物形成及汽車尾氣后處理系統中毒等有害影響，許多國家制定了嚴苛的環保法規，要求燃料中的硫含量低于10 ppm。然而，實現超深度脫硫的主要難點在于去除那些“頑固不化”的含硫化合物，特別是二苯并噻吩（DBT）及其烷基化衍生物。其中，在4和6位帶有甲基、空間位阻極大的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）分子尤其難以對付，其甲基阻礙了硫原子與催化劑活性位點的直接接觸，成為深度柴油脫硫的關鍵障礙。

工業上加氫脫硫（HDS）過程主要使用氧化鋁負載的Ni(Co)Mo硫化物催化劑。幾十年來，γ-Al₂O₃因其高比表面積、機械強度好和酸度可調而成為首選載體。然而，活性金屬前體（Mo和Ni）與γ-Al₂O₃表面之間強烈的金屬-載體相互作用（MSI）常導致形成難以硫化的Mo-O-Al鍵，這傾向于生成活性較低的“I型”NiMoS活性相。相比之下，具有高度堆疊、硫化良好的MoS₂片層和更高Ni助劑含量的“II型”位點通常表現出更高的HDS活性。因此，探索可調節MSI、促進II型活性相形成的替代載體是提高催化劑性能的關鍵策略。δ-Al₂O₃作為一種四方晶相，其獨特的表面結構和酸性特征與γ-Al₂O₃不同，可顯著影響活性金屬的分散及其后續的硫化行為。本研究通過精確控制勃姆石前驅體的溶膠-凝膠老化過程，系統研究了老化溫度對最終δ-Al₂O₃載體性能及其負載NiMo催化劑HDS性能的影響，建立了清晰的結構-活性關系，為設計先進HDS催化劑提供了新思路。該研究成果已發表在《Carbon Resources Conversion》期刊。

研究人員采用了一系列先進表征與測試技術來開展研究。首先，通過溶膠-凝膠法并結合水熱老化（30、50、70、80°C）合成了系列介孔δ-Al₂O₃載體，隨后采用順序初濕浸漬法制備了NiMo催化劑。利用X射線衍射（XRD）、N₂物理吸附、吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）、紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術對載體和催化劑的物化性質進行了全面表征。催化性能評估在固定床反應器中進行，以DBT和4,6-DMDBT為模型硫化合物，在340°C、4.0 MPa等條件下測試其HDS活性。產物分布通過氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）分析，并計算了表觀反應速率常數和周轉頻率等動力學參數。

XRD譜圖證實所有合成的載體均為純相四方δ-Al₂O₃。N₂吸附-脫附等溫線顯示所有載體均為介孔材料。老化溫度顯著影響孔結構，在50°C老化得到的δ-50載體具有最大的比表面積（126.85 m²g^-1）和介孔孔容（0.73 cm³g^-1）。

Py-IR光譜表明所有催化劑僅具有路易斯酸性。老化溫度為50°C時，NiMo/δ-50催化劑的總路易斯酸量和中強酸量均最高。UV-Vis DRS表明，NiMo/δ-50上的Mo氧化物物種分散度最佳。

氧化態催化劑的拉曼光譜中，~564 cm^-1處歸屬于Mo-O-Al鍵的譜帶強度順序為NiMo/δ-50 > NiMo/δ-30 > NiMo/δ-70 > NiMo/δ-80，表明金屬-載體相互作用存在差異。硫化后催化劑的拉曼光譜顯示，NiMo/δ-50的MoS₂特征峰（~380和405 cm^-1）最強，表明其活性相轉化最完全。

XPS分析顯示，NiMo/δ-50具有最高的Mo硫化度（69%）和最高的NiMoS相比例（90.2%），表明其形成了最多的高活性II型NiMoS位點。

HRTEM統計結果顯示，NiMo/δ-50催化劑上的MoS₂納米片具有適中的平均堆疊層數（3.0層）和較短的平均片層長度（4.3 nm），這有利于暴露更多的邊緣活性位點，其Mo分散度也最高。

在所有空速條件下，催化活性順序均為：NiMo/δ-50 > NiMo/δ-30 > NiMo/δ-70 > NiMo/δ-80。在空速20 h^-1時，NiMo/δ-50對DBT的轉化率達到99.9%，對4,6-DMDBT的轉化率高達94.3%，性能遠超其他催化劑及商業參比催化劑NiMo/γ-C。

NiMo/δ-50的表現反應速率常數和TOF值均為最高，其TOF（9.5 h^-1）是NiMo/γ-C（1.5 h^-1）的6倍以上，表明其活性位點的本征活性極高。

GC-MS產物分析表明，4,6-DMDBT主要通過加氫（HYD）和直接脫硫（DDS）兩條路徑轉化。NiMo/δ-50的HYD/DDS選擇性比最高（3.08），表明其更傾向于通過先加氫再脫硫的路徑轉化空間位阻分子，這是其高活性的關鍵。

研究建立了清晰的構效關系：前驅體在50°C下老化，可獲得具有最佳織構性能和適中酸性的δ-Al₂O₃載體。這種優化的載體特性調節了金屬-載體相互作用，促進了高分散鉬前驅體的形成，使其在硫化過程中易于轉化為高活性的II型NiMoS相。該活性相具有高硫化度、高Ni助劑摻入率以及理想的MoS₂片層形貌（短而適度堆疊），從而同時增加了活性位點數量并提升了本征活性，特別是強化了加氫功能，使其能高效轉化空間位阻的4,6-DMDBT。

本研究得出結論，勃姆石溶膠-凝膠合成中的老化溫度是調控介孔δ-Al₂O₃載體及其負載NiMo HDS催化劑性能的有效且精確的工具。在50°C老化制備的NiMo/δ-50催化劑表現卓越，其對DBT和4,6-DMDBT的轉化率分別達到99.9%和94.3%。其優異性能歸因于載體最佳的介孔結構、平衡的路易斯酸性、適中的金屬-載體相互作用，以及由此產生的高Mo硫化度、高NiMoS比例和理想的MoS₂納米片形貌。這種獨特的結構配置顯著促進了加氫路徑，這對于空間位阻分子的深度脫硫至關重要。特別值得注意的是，NiMo/δ-50催化劑的TOF值（9.5 h^-1）是傳統NiMo/γ-Al₂O₃催化劑的6倍以上，反應速率常數也高出約5.5倍，這無可辯駁地證實了優化后的介孔δ-Al₂O₃載體相較于傳統γ-Al₂O₃的顯著優勢。該工作通過建立從載體合成參數到最終催化性能的清晰關聯，為通過精準的載體工程設計高性能加氫脫硫催化劑提供了理性的策略和深入的機理理解，具有重要的科學意義和應用前景。