《Environmental Research》：Impact of NO
x Titration on Nighttime Isoprene in Coastal South China: Preserving Ozone Precursors via Suppressed Oxidation
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本研究基于粵港澳大灣區觀測數據，構建光化學初始濃度（PIC-VOCs）驗證框架，量化光化學反應消耗導致VOCs凈消耗2.6±0.5 ppb，揭示觀測濃度低估活性生物VOCs（BVOCs）貢獻達65.4%，高估氧化性VOCs（OVOCs）29.7%，并證實高NO條件下異戊二烯化學壽命延長2-3倍。
譚燕|張玉佳|王一帆|陳毅|王濤|馬子珍|張林陽|王萌|李順成
青島理工大學環境與市政工程學院，中國青島266520
摘要：
揮發性有機化合物（VOCs）的排放及其后續的二次轉化過程推動了臭氧（O3）的形成。然而，觀測到的環境濃度（OBS-VOCs）僅代表了大氣化學消耗后的凈殘留水平，這在識別關鍵物種時帶來了相當大的不確定性。為了解決這一限制，本研究計算了大灣區觀測到的70種VOC的光化學初始濃度（PIC-VOCs），并納入了它們與主要大氣氧化劑反應的動力學參數。結果顯示，由于光化學作用導致的VOC凈消耗量為2.6 ± 0.5 ppb，這一數值因物種的反應性而異。基于PIC-VOCs計算的臭氧形成潛力（OFP）與基于OBS-VOCs計算的OFP相比發生了顯著變化，前者比后者高出40.4 μg/m3。基于OBS-VOCs的OFP評估高估了氧化型VOCs（OVOCs）的貢獻（高出29.7%），而這些OVOCs主要是二次產生的；同時，在近源區域低估了主要排放的生物源VOCs（BVOCs）的高反應性潛力（低估了65.4%）。值得注意的是，本研究提供了人為活動與生物過程相互作用導致異戊二烯在夜間持續存在的定量實地證據。在62%的觀測日中，異戊二烯濃度在中午達到峰值后，夜間仍保持在0.3 ppb以上。在高NO濃度條件下（NO > 3 ppb），NO3的氧化受到抑制，使得異戊二烯的化學壽命延長了2-3倍。低估夜間NO濃度會導致高估NO3水平，從而低估異戊二烯的濃度。因此，臭氧前體控制策略應考慮VOCs的光化學損失、由于NOx抑制夜間氧化而保存的反應性BVOCs，以及優化車輛排放。
引言
由于快速的城市化和工業化，中國許多地區面臨嚴重的空氣污染問題。其中，光化學煙霧的頻繁出現已成為區域空氣質量改善的主要障礙（Rahaman等人，2024年）。作為中國經濟最活躍但污染最嚴重的地區之一，粵港澳大灣區（GBA）在過去十年中實施了多方面的減排政策（Zhou等人，2018年）。這些努力顯著降低了二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）和顆粒物（PM）的環境濃度。盡管取得了這些進展，臭氧（O3）仍持續升高，并呈現出令人擔憂的上升趨勢，平均增幅達到37%（Tan等人，2023年）。目前，O3已成為香港人群健康風險增加的主要因素。迫切需要全面研究O3前體的排放特性、它們的化學轉化機制以及這些因素與環境濃度之間的復雜關系。
揮發性有機化合物（VOCs）是對流層O3和二次有機氣溶膠（SOA）的關鍵前體。通過與羥基（OH）自由基和氮氧化物（NOx = NO + NO2）的光化學反應，VOCs顯著增強了大氣的氧化能力并推動了O3的形成（Mellouki等人，2015年）。在受體站點觀測到的VOC濃度（OBS-VOCs）代表了從源地區傳輸后經過大氣處理的化學老化殘留部分（Chen等人，2022年；Chen等人，2022年）。忽視這種光化學損耗可能會影響對VOCs對O3生成貢獻的評估，并妨礙關鍵O3前體的識別。這種疏忽最終可能導致制定區域O3污染緩解策略時出現偏差。Zheng和Xie（2025年）證明，在校正光化學損失后，異戊二烯的光化學初始濃度（PIC-VOCs）與環境監測水平之間的最大差異達到了1.79 ppb。同樣，Gao等人（2018年）發現，在評估北京初始VOCs對O3生成的重要性時，考慮VOCs的光化學損耗使其臭氧形成潛力（OFP）增加了23.4%。這些發現共同表明，由于忽略了光化學損耗過程和化學機制表示的變化，初始VOCs排放的不確定性經常導致模型預測與觀測數據之間存在顯著差異。本研究開發了一個雙重驗證的PIC-VOC框架，該框架結合了經驗參數化和基于觀測的模型（OBM）。該框架不僅使用實時觀測數據動態約束關鍵動力學參數，還為高反應性的生物源VOCs（BVOCs）引入了特定的區分策略。量化動態大氣條件下VOCs的光化學損耗對O3形成的影響已成為提高O3污染控制策略效果的關鍵步驟。
作為典型的亞熱帶地區，大灣區在BVOCs的排放和光化學活性方面表現出明顯的區域特征（Situ等人，2013年）。異戊二烯是主要的BVOCs物種，由于其高排放通量，其降解途徑主要受OH自由基支配（Riva等人，2016年；Wang等人，2018年）。異戊二烯氧化產物的命運取決于NOx的相對豐度（Palmer等人，2022年）。在高NOx條件下，異戊二烯主要氧化生成羰基化合物（Millet等人，2008年）；而在低NOx環境中，則促進異戊二烯環氧二醇的形成及其后續的SOA生成（Paulot等人，2009年）。然而，關于BVOCs夜間化學演變的研究主要局限于實驗室模擬。盡管煙霧室實驗研究了夜間異戊二烯的分子級氧化過程，但這些研究主要集中在評估NO2對BVOCs氧化效率的影響（Chen等人，2022年；Chen等人，2022年；Stroud等人，2002年；Tan等人，2021年；Tan等人，2021年），而一氧化氮（NO）的直接作用則相對較少被研究。這一限制主要源于在典型實驗條件下，NO會迅速氧化為NO2，這使得維持其有效濃度變得復雜，從而阻礙了對其個體效應的準確表征。這些限制阻礙了當前模型準確反映高NO水平環境中NO對BVOCs氧化途徑的重要影響。此外，目前缺乏能夠闡明復雜氧化劑混合物存在下異戊二烯轉化機制的環境觀測數據。
本研究在香港的一個沿海站點進行了全面的實地測量，使用多種高分辨率儀器系統監測了兩個月內的各種氣態污染物。首先，使用光化學老化參數化方法量化了VOCs的光化學損耗程度，并評估了其對當地O3生成的潛在影響。其次，研究了異戊二烯的夜間化學機制，重點關注其與NOx的相互作用及其非典型的日變化過程，從而為大灣區內BVOCs與NOx之間的相互作用提供了基于實地的證據。此外，還使用正矩陣分解（PMF）模型對臭氧前體的來源進行了分配，以確定不同排放源的貢獻比例。預計這些發現將增強對中國南部沿海地區大氣光化學機制的理解，并為區域O3污染控制提供堅實的科學基礎。
站點描述和采樣期間
站點描述和采樣期間
實地測量于2018年11月8日至12月14日在Cape D’Aguilar超級空氣質量監測站（Hok Tsui，HT）進行（22.22°N，114.25°E）（圖S1）。該監測站遠離主要交通干道，周圍有幾座小山。作為一個面向南海的沿海站點，它提供了超過270°的全景視野。該站點位于香港島的東南端，是一個典型的
VOCs的觀測
本研究鑒定并量化了70種VOCs，包括C1到C9，其中包括13種烷烴、8種芳香烴、31種氧化型VOCs（OVOCs）和18種含氮/硫化合物（包括乙腈），詳見表S2。VOCs各組分的時間趨勢見圖S5。在整個監測期間，VOCs的環境濃度為19.32 ± 11.11 ppb，低于中國北方有冬季供暖城市的濃度
結論
本研究利用大灣區沿海背景站點的70種VOCs和O3濃度數據，估算了白天的平均OH自由基濃度。結果與經驗方程得到的估計值高度一致。OBS-VOCs和PIC-VOCs的值分別為19.32 ± 11.11 ppb和21.92 ± 1.6 ppb，凈消耗量為2.6 ± 0.5 ppb。由于二次形成過程，OVOCs的初始排放濃度低于其
作者貢獻聲明
馬子珍：資金獲取、正式分析。張林陽：驗證、資金獲取。王萌：驗證、正式分析。李順成：撰寫——審稿與編輯、監督、項目管理。譚燕：撰寫——初稿、驗證、調查、資金獲取、概念化。張玉佳：撰寫——審稿與編輯、可視化、正式分析、數據管理。王一帆：可視化、驗證、數據管理。陳毅：撰寫——審稿與編輯，
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的競爭性財務利益或個人關系。
利益沖突聲明
? 作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的競爭性財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了山東省自然科學基金（編號：ZR2022QD111）、國家自然科學基金（編號：52204039，22476105）的資助。作者感謝香港環境保護署（HKEPD）提供痕量氣體和氣象數據。
