尿素（CO(NH₂)₂作為世界上最重要的氮肥和化學原料之一，在農業和工業中發揮著不可替代的作用[1]。全球每年尿素產量超過1.8億噸，其中90%以上用于肥料，其余用于合成樹脂、藥品和化學中間體等工業領域[2]、[3]、[4]、[5]。然而，傳統的尿素合成方法主要依賴于能耗較高的Bosch-Meiser工藝，該工藝在極端操作條件（150–200°C、150–250 bar）下使用CO₂和NH₃作為原料[6]、[7]、[8]、[9]。這一過程不僅能耗巨大，而且與依賴化石燃料的Haber-Bosch工藝產生的NH₃密切相關，后者約占全球能源消耗的2%和CO₂排放量的1.5%[9]、[10]、[11]。此外，NH₃的生產和運輸過程中還存在安全隱患和環境污染問題。因此，開發環境友好且可持續的尿素合成方法，以實現“碳中和”和“人工氮循環”，是能源化學研究中的關鍵挑戰。

近年來，電催化尿素合成（EUS）作為一種新興技術應運而生，它利用可再生能源驅動的電化學過程在常溫條件下直接將CO₂和含氮物質（如NO₃^–、NO₂^–、N₂和NO）轉化為尿素，展現出巨大潛力[12]、[13]、[14]。這種方法通過清潔能源驅動的反應減少碳排放，并通過利用廢氣中的CO₂/N₂/NO或廢水中的NO₃^–/NO₂^–作為原料，實現了“變廢為寶”的目標[15]、[16]。EUS的根本挑戰在于CO₂和含氮物質的共還原過程，其中動力學受限的C–N耦合反應和質子耦合電子轉移（PCET）過程決定了整體反應效率[17]。這些固有的動力學限制目前阻礙了EUS的實際應用，因此迫切需要合理設計的催化劑來加速反應動力學、提高反應效率并降低能耗。

從形態工程（旨在增加活性位點密度和改善質量傳輸）和組成調制（旨在調整電導率和中間體的吸附/脫附）兩個方面，人們在催化劑優化方面做出了巨大努力[18]、[19]、[20]、[21]。不幸的是，目前的催化劑系統仍存在活性、穩定性和選擇性不足的問題，這主要是由于對催化反應機制的理解不夠深入，以及催化劑組成/結構與其電化學性能之間的關聯尚未充分建立。這些關鍵的知識空白嚴重阻礙了電催化材料的系統優化，限制了它們在能源轉換技術中的應用。為了填補這些空白，通過先進的原位表征技術揭示電催化劑、界面性質、中間體和產物的動態演變至關重要。

基于這一認識，前沿的原位表征技術得到了廣泛應用，根據不同的探測深度和目標物種，這些技術可以分為三類。第一類主要用于揭示催化劑（塊狀固體）的動態組成/結構演變，例如X射線吸收光譜（XAS）、X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）[22]。第二類技術成為界面研究的強大工具，包括紅外光譜（IR）、拉曼光譜和和頻生成（SFG）光譜。這些技術可以實時獲取電催化劑和吸附反應中間體的動態演變信息，包括反應過程中的反應物吸附、中間體形成和轉化以及產物脫附[23]、[24]、[25]。第三類技術通常用于溶液中的產物檢測，如核磁共振（NMR）光譜、質譜（MS）等[26]。這些原位表征技術為識別真實反應位點、闡明具體反應途徑以及建立結構-性能關系（包括電子結構（配體效應、電子效應和應變效應）和幾何貢獻的調節）提供了直接的證據，為精確優化催化劑提供了定向指導[27]。然而，這些技術在EUS中的應用尚未得到系統性的回顧，導致光譜觀測結果與催化劑設計原則之間存在關鍵脫節。因此，亟需一份全面的綜述，建立將原位光譜信息與催化劑行為聯系起來的系統框架，為開發高效的尿素電合成系統提供基礎參考，并推動其從實驗室規模創新向工業應用的轉化。

本文利用CO₂和多種含氮物質（NO₃^–、NO₂^–、N₂和NO）提供了EUS的分子層面見解，旨在實現碳中和和人工氮循環的協同目標，同時利用原位表征技術（圖1）。首先簡要介紹了EUS的科學意義、提高催化劑性能的關鍵策略以及原位技術在電催化中的關鍵作用。接下來詳細闡述了原位技術的基本原理及其相關的電化學電池設計。隨后總結了EUS的最新進展，重點介紹了先進原位技術如何探測活性位點、闡明反應機制，并將催化劑組成/結構與活性相關聯。然后分析了EUS中的C–N耦合機制，比較了不同含氮物質下的反應類型，并討論了潛在的耦合途徑。最后概述了原位技術在EUS中的未來發展方向，以促進學術研究與工業應用的結合。本文旨在為EUS的發展提供進一步的見解和推動。