《Nano Energy》：Deciphering the Interfacial Instability Electro-Chemo-Mechanical Mechanism of Si-Based All-Solid-State Batteries: A Three-Dimensional Multiphysics Coupled Approach
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硅基全固態電池負極因體積膨脹引發多物理場耦合退化機制研究。通過三維多物理場耦合模型揭示硅復合負極在充放電過程中產生兩種關鍵退化模式：機械損傷（>2GPa界面應力）和各向異性界面剝離（>1μm），并建立固態電解質（ sulfides/oxides/LiPON）與外部壓力調控的關聯模型，提出低模量固態電解質和適度高壓可協同抑制界面失效，同時優化正極材料鎳含量平衡能量密度與體積穩定性。
袁春豪|吳靜|張文靜|劉一涵|王曉彤|高翔
東南大學機械工程學院，中國南京211189
摘要
基于硅（Si）的全固態電池（ASSBs）的實際應用受到嚴重界面不穩定性的阻礙，這種不穩定性源于鋰化/脫鋰循環過程中硅的大體積膨脹，同時伴隨著復雜的電化學-機械相互作用。通過整合化學-機械應力、界面接觸損失以及離子/電子傳輸退化之間的協同作用，本研究提出了一個三維多物理場框架，系統地研究了ASSBs中硅復合陽極的退化機制。高保真模型揭示了兩種關鍵的退化模式：一是充電過程中硅顆粒膨脹導致的超過2 GPa的界面應力引起的機械損傷；二是放電過程中硅收縮和固體電解質（SE）塑性變形導致的超過1 μm的各向異性界面脫粘。通過模擬不同的固體電解質材料（硫化物、氧化物和LiPON）和外部堆疊壓力，結果表明，低模量的固體電解質（例如Li6PS5Cl）具有較高的離子導電性，可以減輕界面應力并提高容量保持率；而高堆疊壓力（超過材料的屈服應力）則促進固體電解質的塑性變形，從而減小脫粘間隙。此外，通過調節鎳含量，可以選擇合適的正極材料來平衡能量密度和體積穩定性。這些結果深入理解了硅/固體電解質復合陽極界面不穩定性的多物理場相互作用，強調了電化學、機械和界面工程的協同作用對于開發耐用且高能量密度的基于硅的ASSBs的重要性。
引言
由于具有更高的安全性能和能量密度，高能量密度電池的追求使得全固態電池（ASSBs）成為下一代儲能技術的關鍵推動者。[1] 基于硅的陽極在資源、成本和低枝晶滲透風險方面明顯優于鋰金屬。[2],[3],[4] 硅的理論容量高達約4200 mAh/g，遠超過傳統石墨陽極的372 mAh/g，[2],[5] 為便攜式電子設備、電動汽車（EVs）和垂直起降（VTOL）無人機等應用提供了變革潛力。然而，基于硅的陽極在ASSBs中的實際應用受到其在重復鋰化/脫鋰循環過程中大體積膨脹（>300%）的根本性挑戰。[6] 特別是，由于固體電解質（SEs）的剛性，這種大體積變化導致的機械不穩定性問題（包括顆粒粉碎、界面分層和反復形成的固體電解質界面（SEI）進一步加劇，這些因素放大了界面應力并阻礙了應力的適應。[7]
許多開創性的研究致力于通過不同的陽極配置來實現長壽命和高性能的基于硅的ASSBs。[3],[8] 無固體電解質的硅電極采用純硅陽極和二維平面硅-SE界面，減少了硅表面的SEI形成。然而，觀察到純硅陽極結構出現了嚴重的破碎和粉碎現象，幾乎50%的容量損失源于鋰在硅陽極內部的捕獲。[9] 在脫鋰過程中，硅陽極厚度方向上會出現多個垂直裂紋，增加了內部阻抗。[10] 進一步研究表明，硅-Li6PS5Cl（LPSCl）SE界面處積累的大應力會導致無SE的硅陽極出現空洞形成和容量快速衰減。[3] 通過低溫電子顯微鏡觀察到，在微米級硅（μ-Si）陽極-Li10GeP2S12 SE界面處的電化學連續界面反應消耗了鋰源，導致容量下降。[11] 結合了硅和SE顆粒的復合硅陽極已成為實現基于硅的ASSBs的實際應用的有希望的策略。借助原位同步輻射X射線計算機斷層掃描（CT）技術，一些研究人員發現，在高倍率充電時，靠近隔膜的硅會發生過度鋰化，導致不希望的局部空洞形成。[12] 高分辨率納米CT幫助研究者發現，硅-SE界面層的脫粘是各向異性的，這由外部機械約束和反應不均勻性決定。[13] 一項使用二維電化學-機械模型的研究表明，充電速率和施加的壓力也會影響薄膜型基于硅的ASSBs的界面應力和容量保持率。[14]
提出了多種設計策略來提高基于硅的ASSBs的電化學-機械穩定性和性能，包括結構調控、材料選擇、界面改性、合金化和操作管理。[15],[16],[17],[18] 例如，納米結構設計（如納米線、多孔硅）大大減少了整體體積應變，[19],[20] 雙層硅陽極結構結合了富鋰層作為鋰儲存庫和低彈性模量層的優點，以減輕機械應力。[21] 此外，基于碳的硅復合陽極（如蛋黃殼結構、雙殼結構、核殼結構）可以同時提高電子導電性和緩沖機械應力。[22],[23],[24] 將氟化石墨烯（FG）引入復合硅陽極（納米硅和LPSCl SE）中，可以提高電子和離子導電性，并緩沖大的體積變化，從而增強電化學-機械穩定性。[25] Li21Si5/Si–Li21Si5雙層陽極-SE界面處的均勻電場增強了界面處的鋰離子通量，降低了所需的高外部壓力，[26] 而離子-電子導電網絡有助于循環過程中的應力釋放，提高了界面穩定性。[26] 此外，Al-Si合金陽極被證明可以有效抑制接觸損失并提高ASSBs的可逆性。[27] 此外，施加外部壓力可以增加ASSBs中硅顆粒的斷裂閾值尺寸。[28] 盡管這些設計策略和方法提高了基于硅的ASSBs的穩定性和循環性能，并在特定條件下減輕了初始容量衰減，但它們仍然面臨可擴展性挑戰、封裝不完全問題，以及在長期循環過程中界面接觸損失的問題，且硅-SE界面的退化機制尚不清楚。現有的計算模型也簡化了多物理場耦合效應，限制了其預測準確性。在理解化學-機械應力、界面接觸損失以及離子/電子傳輸退化之間的協同作用方面仍存在關鍵的知識空白。
為此，本研究通過協同的電化學-機械耦合方法系統地研究了基于復合硅陽極的ASSBs的退化機制。通過關聯鋰化/脫鋰、硅體積變化、結構演變以及動態充電/放電過程中的硅-SE界面脫粘，開發了一個三維（3D）多物理場模型。經過驗證后，該模型用于探討不同類型的固體電解質（硫化物型與氧化物型）、外部堆疊壓力和正極材料在調節硅復合陽極基ASSBs的界面不穩定性和退化性能中的作用。這些發現深入理解了硅/SE復合陽極界面不穩定性的多物理場相互作用，強調了全面的電化學-機械耦合考慮對于開發耐用且高能量密度的基于硅的ASSBs的重要性。
結果
為了研究基于硅的ASSBs復雜的電化學-機械退化行為，開發了一個三維（3D）多尺度多物理場建模框架，該框架整合了多個子模型，包括用于求解電極/電解質電位和鋰濃度變化的電池模型、用于計算系統在外部加載和內部鋰化/脫鋰作用下的彈性-塑性變形的機械模型，以及界面失效模型。
固體電解質性質的影響
存在多種有前景的固體電解質，如硫化物型、氧化物型和LiPON型SEs，它們具有不同的機械和電化學性質（例如楊氏模量ESE、屈服應力σSE_y、離子導電率κSE）。為了探討不同類型固體電解質對基于硅的ASSBs退化行為的影響，選擇了每種類型的代表性固體電解質，包括LPSCl SE、LLZTO SE和LiPON SE。所選固體電解質的主要物理參數如下：
結論
界面不穩定性和退化阻礙了基于硅的ASSBs的實際應用，其中涉及復雜的多場相互作用。通過高保真的3D多物理場耦合方法，本研究系統地闡明了基于硅的ASSBs中的電化學-機械不穩定性機制，這些機制受到鋰化/脫鋰引起的體積變化、彈性-塑性性質和外部機械約束的協同作用的影響。
方法論
為了研究基于硅的ASSBs的電化學-機械耦合退化行為，開發了一個3D多物理場模型，該模型整合了電化學反應動力學、硅顆粒中的鋰擴散、體積變化以及硅顆粒-SE界面分離。選擇NCM811正極、LPSCl SE和基于硅的復合陽極組成的3D區域作為代表性的ASSB電池單元區域，以揭示潛在機制并得出一般性結論。
CRediT作者貢獻聲明
劉一涵：方法論、形式分析。張文靜：方法論、形式分析。吳靜：方法論、形式分析。袁春豪：撰寫——原始草稿、方法論、研究、形式分析、數據管理、概念化。高翔：撰寫——審稿與編輯、研究、形式分析。王曉彤：形式分析、數據管理。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
袁春豪感謝中國國家自然科學基金（項目編號52402445）、江蘇省自然科學基金（項目編號BK20241325）以及東南大學的啟動資金支持（項目編號RF1028623337）。高翔感謝中國國家自然科學基金（項目編號52507259）和上海交通大學的啟動資金支持（項目編號WH220402052）。
利益聲明
作者聲明沒有
