《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Facile synthesis of functionalized magnetic chitosan with a synergistic multi-mechanistic “Force Field” for efficient perchlorate adsorption
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本研究成功制備新型功能化磁性殼聚糖微球DFC，系統評估其在不同pH、腐殖酸及干擾離子條件下的六價鉻酸根吸附性能，發現最佳pH為5.0，五次循環后吸附能力保持率超過80%。FTIR和XPS分析表明季銨基團靜電吸引、氯離子交換及疏水/孔填充效應協同作用，形成高效吸附機制。
歐陽二明|李浩楠|曾漢宇|楊宏偉|趙瑞
教育部鄱陽湖環境與資源利用重點實驗室，南昌大學資源與環境學院，中國南昌330031
摘要
高氯酸鹽（ClO4-）是一種高溶解度且持久性的環境污染物，對生態系統和人類健康構成嚴重威脅。因此，探索有效的吸附劑以去除水中的高氯酸鹽具有重要意義。本研究成功制備了一種新型功能化磁性殼聚糖DMBC@Fe3O4@Chitosan（DFC），其在去除高氯酸鹽方面展現出巨大潛力。通過對DFC進行多種表征，揭示了其物理化學性質，并系統評估了其吸附性能。研究了溶液pH值、腐殖酸及干擾離子對吸附性能的影響。吸附過程可用擬二級動力學模型和Langmuir等溫線模型很好地描述，表明DFC對高氯酸鹽的吸附同時涉及化學吸附和單層吸附。值得注意的是，DFC在pH 3.0–10.0范圍內保持穩定的吸附性能（69.10–77.88 mg/g），其中pH 5.0時吸附效果最佳，pH 10.0時最低。經過五輪吸附-再生循環后，DFC的吸附容量僅下降了不到20%。FTIR和XPS光譜分析表明，季銨基團通過靜電作用參與高氯酸鹽的去除，而氯離子則通過離子交換促進這一過程；此外，疏水作用和孔隙填充效應也進一步增強了高氯酸鹽的去除效果。這些機制共同在DFC周圍形成了一個協同的“力場”，使其能夠高效捕獲水中的高氯酸鹽離子。
引言
高氯酸鹽（ClO4-）廣泛應用于煙花制造、軍事用途、火箭推進劑、潤滑劑和織物固定劑等行業[1]。由于其高溶解度、穩定性和擴散性，高氯酸鹽容易通過地表徑流進入環境[2]，因此在許多工業活動密集的地區，尤其是這些區域，環境中高氯酸鹽的濃度相對較高[3],[4]。接觸高氯酸鹽會帶來顯著的健康風險，即使微量高氯酸鹽也會干擾甲狀腺吸收碘的能力，從而擾亂新陳代謝和生長[5]。鑒于高氯酸鹽的普遍存在及其潛在的健康影響，高氯酸鹽污染已成為全球性問題[6],[7],[8]。因此，開發一種高效且經濟可行的方法來處理高氯酸鹽污染至關重要。
目前，已有許多方法用于去除水中的高氯酸鹽，如膜分離技術[9]、生物技術[10]、吸附[11]、離子交換[12]和化學還原[13]。其中，吸附方法因效率高、成本低且在處理復雜水體中的低濃度高氯酸鹽時效果顯著而備受青睞[14]。吸附劑是吸附技術的關鍵。目前已研究了多種用于去除高氯酸鹽的吸附劑，如活性炭[15]、金屬有機框架（MOFs）[16]和殼聚糖[17]。在這些吸附劑中，基于殼聚糖的吸附劑因其可生物降解性、天然無毒性和豐富的氨基及羥基官能團而成為理想選擇[18],[19],[20]。
最新研究顯示，將殼聚糖與金屬有機框架（MOFs）等先進材料結合，可以制備出具有增強污染物去除或藥物輸送功能的復合材料[21],[22]。盡管這些方法利用了所結合材料的高表面積或特定性質，但往往涉及復雜的合成過程或較高的成本。對于像高氯酸鹽這樣的持久性陰離子污染物，更直接且經濟可行的策略是直接增強殼聚糖本身的性能。關鍵在于將多種關鍵功能（如穩定的固定化、易于分離和專門針對陰離子的高密度活性位點）整合到殼聚糖骨架中。
然而，殼聚糖在酸性條件下容易溶解[23]，因此需要通過改性來提高其化學穩定性。交聯通過化學鍵將殼聚糖鏈連接起來，形成穩定的網絡結構，從而降低其在酸性溶液中的溶解度[17]。此外，殼聚糖基吸附劑的應用受到從處理過的水中分離它們的難度限制[24]。為了解決這一問題，在吸附劑結構中引入了Fe3O4納米顆粒作為磁性核心，以提供高效的磁分離能力[25],[26]。但交聯反應會占用部分氨基，從而減少吸附劑的活性位點。因此，迫切需要通過表面接枝來有效增加吸附劑表面的官能團數量[27]。為了進一步提高吸附性能，引入了功能單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯基氯化銨（DMBC）進行接枝。DMBC中的甲基丙烯酰氧基具有高反應性，能夠與殼聚糖表面的活性基團結合，形成穩定的接枝結構[27]；同時，季銨基團可提供強靜電力與陰離子結合[28]。
本研究的主要目標是：（i）合成改性殼聚糖磁性微球以去除高氯酸鹽；（ii）在中性條件下評估該吸附劑的高氯酸鹽吸附動力學和等溫線；（iii）研究溶液pH值、腐殖酸和干擾離子等影響因素；（iv）探討和分析改性殼聚糖磁性微球與高氯酸鹽之間的吸附機制。
部分內容摘錄
化學品
殼聚糖（脫乙酰度>90%，粘度100–200 mPa·s）、Fe3O4納米顆粒（99.5%）、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯基氯化銨（DMBC，60%水溶液，300–500 mg/L MEHQ）、戊二醛（50%）、Span 80（化學純）、腐殖酸（FA ≥ 90%）、醋酸（99.5%）和Na2CO3（99.5%）均購自上海麥克林生化科技有限公司；高氯酸鹽（KClO4，99.5%）購自國藥集團化學試劑有限公司；NaHCO3（99.5%）、K2S2O8（99.5%）也來自相同公司。表征
如圖1(b)、(c)和(d)所示，Fe3O4、FC和DFC的SEM圖像顯示了不同的形態特征。Fe3O4表現為納米級顆粒，具有規則的形態和良好的分散性，為吸附劑提供了穩定且均勻分布的基底；FC表面光滑，因為交聯形成了致密的殼聚糖基質，其中均勻嵌入了Fe3O4納米顆粒；DFC則呈現出粗糙的質地，可見聚集體和豐富的褶皺，這有利于...
結論
本研究成功開發了一種新型改性殼聚糖磁性微球吸附劑（DFC），該吸附劑具有優異的化學穩定性、高吸附容量和良好的可回收性。DFC在去除水中的高氯酸鹽方面表現出卓越的性能。系統研究了溶液pH值、腐殖酸和干擾離子等因素對吸附效率的影響，為其在實際應用中的效果提供了寶貴見解。
CRediT作者貢獻聲明
趙瑞：撰寫、審稿與編輯、監督、資源協調、資金爭取。曾漢宇：數據可視化、軟件處理、實驗設計、數據管理。楊宏偉：資源協調、數據分析。歐陽二明：軟件開發、方法設計、數據分析、概念構思。李浩楠：撰寫、審稿與編輯、初稿撰寫、驗證、監督、實驗設計。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能影響本文研究的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了中國江西省自然科學基金（項目編號：20232BAB214088）的財政支持。
