當(dāng)干凈的硅表面在室溫下暴露于大氣中時(shí)，會(huì)自發(fā)形成一層本征硅氧化物。這種氧化物是一種非晶態(tài)材料，其組成為SiOx，其中x < 2，這取決于許多因素，如暴露時(shí)間和氧化條件[1]。這些因素也影響氧化層的厚度，通常在2到20 ?之間[2]。
硅屬于一類(lèi)在幾小時(shí)內(nèi)氧化就會(huì)自限制的材料。這種行為也發(fā)生在其他半導(dǎo)體和一些金屬中，如鋁和鈦。自限制行為源于氧化物的性質(zhì)及其與氧化分子的相互作用。一旦氧化層厚度超過(guò)幾層，大多數(shù)分子就會(huì)從氧化表面被排斥[3]。
在常溫條件下，氧化層會(huì)在任何新暴露的硅表面上生長(zhǎng)，達(dá)到20 ?的厚度。然而，最終厚度取決于所使用的氧化劑。暴露于純干燥的氧氣會(huì)導(dǎo)致較薄的氧化層（10 ?）；要獲得更厚的氧化層，水的存在是必不可少的[3]，[4]。
控制本征硅氧化層的生長(zhǎng)對(duì)于制造許多技術(shù)上重要的設(shè)備（如集成電路）至關(guān)重要。因此，這一過(guò)程仍然受到廣泛關(guān)注[4]，因?yàn)榻饘傺趸锇雽?dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的進(jìn)一步微型化需要更薄的柵氧化層，而它們的厚度目前已經(jīng)達(dá)到了納米級(jí)別。對(duì)于超薄的納米級(jí)硅氧化層，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很大程度上取決于氧化過(guò)程的具體方式。這使得詳細(xì)了解硅的氧化過(guò)程變得至關(guān)重要[5]，而這需要從原子尺度入手。
Cvitkovich等人[6]最近對(duì)超薄硅氧化層的形成進(jìn)行了廣泛研究。他們基于從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）結(jié)合密度泛函理論（DFT）和密度泛函緊束縛（DFTB）方法，提供了Si(100)表面氧化的詳細(xì)描述，確定了氧化機(jī)制并表征了其動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)觀察到的氧化速率下降和氧化過(guò)程的自限制行為通過(guò)證明在初始氧化層形成后氧化機(jī)制發(fā)生變化得到了解釋。
參考文獻(xiàn)6表明，初始氧化是由高效的化學(xué)吸附驅(qū)動(dòng)的，隨后是O2的瞬時(shí)解離。在這一階段之后，機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)樾瘦^低的物理吸附和較慢的O2解離。此時(shí)，氧化過(guò)程還強(qiáng)烈涉及O原子的擴(kuò)散，這些原子緩慢地?fù)饺隨i基底中。Cvitkovich等人還表征了氧化層的結(jié)構(gòu)，即使對(duì)于納米級(jí)的超薄層，其結(jié)構(gòu)也與體相非晶SiO2相似。
參考文獻(xiàn)6獲得的結(jié)果為Cvitkovich等人開(kāi)發(fā)了一個(gè)專(zhuān)門(mén)針對(duì)Si–O系統(tǒng)的機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)提供了基礎(chǔ)。在參考文獻(xiàn)7中，他們基于大量的DFT結(jié)果訓(xùn)練集構(gòu)建了一個(gè)高斯近似勢(shì)（GAP）。正如其中所展示的，所得到的原子間勢(shì)能夠準(zhǔn)確再現(xiàn)各種形式的硅和氧的性質(zhì)，包括薄的硅氧化層。所開(kāi)發(fā)的GAP勢(shì)也提供了與參考文獻(xiàn)6一致的氧化過(guò)程圖像，這一點(diǎn)從分子動(dòng)力學(xué)模擬中得到了驗(yàn)證。
分子動(dòng)力學(xué)（MD）是一種廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、分子生物學(xué)和物理化學(xué)的計(jì)算模擬技術(shù)。它能夠研究原子尺度上發(fā)生的現(xiàn)象。這是通過(guò)數(shù)值積分經(jīng)典運(yùn)動(dòng)方程來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這些方程描述了相互作用粒子系統(tǒng)的隨時(shí)間演化。MD模擬的可靠性在很大程度上取決于對(duì)所建模系統(tǒng)的物理表示的準(zhǔn)確性。這需要選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)南嗷プ饔脛?shì)，該勢(shì)必須能夠準(zhǔn)確描述系統(tǒng)中的相互作用，同時(shí)保持計(jì)算上的可行性[8]。由于數(shù)值積分的原因，MD模擬覆蓋的時(shí)間尺度通常不超過(guò)納秒。這限制了MD在模擬許多技術(shù)上重要過(guò)程中的應(yīng)用。為了擴(kuò)展可訪問(wèn)的時(shí)間尺度，MD方法可以與其他模擬技術(shù)結(jié)合使用[9]，[10]，[11]。
一個(gè)例子是帶時(shí)間戳的力偏置蒙特卡洛（tfMC）方法[12]。它是均勻接受力偏置蒙特卡洛（UFMC）方法的變體，最初開(kāi)發(fā)用于提高具有強(qiáng)相互作用的系統(tǒng)中隨機(jī)移動(dòng)的接受率。通過(guò)更有效地采樣配置空間，tfMC方法加速了各種松弛過(guò)程的模擬，從而實(shí)現(xiàn)了與模擬相關(guān)聯(lián)的有效時(shí)間尺度。
有效時(shí)間步長(zhǎng)可以表示為其中表示系統(tǒng)中最輕原子的質(zhì)量[13]。選擇適當(dāng)?shù)?span>對(duì)于確保模擬的成功至關(guān)重要。盡管較大的值可以顯著加速系統(tǒng)的演化，但它們也會(huì)增加細(xì)節(jié)平衡被破壞的程度。如參考文獻(xiàn)12和13所示，在正確的tfMC模擬中，參數(shù)不應(yīng)超過(guò)最小原子間距的5–10%。這在一定程度上限制了tfMC所能帶來(lái)的加速效果。盡管如此，許多最近的研究表明使用tfMC具有顯著的好處[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，尤其是在研究表面現(xiàn)象[22]，[23]，[24]方面。
在我們最近的工作[25]中，我們展示了通過(guò)結(jié)合MD和tfMC方法，可以獲得一種能夠真實(shí)模擬物理氣相沉積的技術(shù)。在這種混合方法中，MD用于模擬快速過(guò)程，例如沉積原子與基底的碰撞。tfMC方法模擬MD無(wú)法覆蓋的緩慢過(guò)程。tfMC的引入顯著擴(kuò)展了模擬的時(shí)間尺度，因此提供了更真實(shí)的薄膜及其性質(zhì)的圖像。
在這項(xiàng)工作中，我們展示了如何將參考文獻(xiàn)25中提出的混合MD + tfMC方法適配用于模擬硅的熱氧化。在第2節(jié)中，我們回顧了MD + tfMC方法的基礎(chǔ)，并討論了為模擬氧化而引入的修改。隨后，在第3節(jié)中，我們提供了我們進(jìn)行的氧化模擬的詳細(xì)信息，以證明所提出方法的可行性。這些模擬的結(jié)果在第4節(jié)中呈現(xiàn)，我們描述了Si氧化過(guò)程的特點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)。我們還在第5節(jié)中總結(jié)了研究結(jié)果。
