《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Study on the Microstructure Evolution and Reaction Characteristics of Lignite under the Action of Surfactants
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本研究采用BET、TGA和FTIR等方法，系統(tǒng)分析了陰離子表面活性劑AES處理下煤粉微觀結(jié)構(gòu)與氧化活性的時間依賴性演變規(guī)律，揭示了孔隙重構(gòu)、表觀活化能動態(tài)變化及含氧官能團累積的關(guān)聯(lián)機制，為煤儲運氧化風險防控提供了理論依據(jù)。
姜炳友|崔樂云|周宇|林漢儀|鄭春山|任波|謝志林|余長飛
教育部工業(yè)粉塵防治與職業(yè)健康安全重點實驗室，安徽科技大學(xué)，淮南市，232001，中國
摘要
了解褐煤在表面活性劑潤濕過程中的微觀結(jié)構(gòu)和氧化動力學(xué)演變?nèi)匀痪哂刑魬?zhàn)性，因為這些隨時間變化的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性變化尚未完全闡明。在這項研究中，系統(tǒng)地使用了分析方法和計算方法，包括比表面積測量儀器（BET）、熱重分析（TGA）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR），來研究不同潤濕時間下褐煤的微觀結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)性。BET測量結(jié)果顯示，處理后的煤粉總體孔隙體積和比表面積減小，而平均孔徑增大，表明孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了逐漸重組。隨著潤濕時間的延長，這些參數(shù)的變化速率逐漸減緩；TGA實驗表明，隨著潤濕時間的增加，與氧化和燃燒相關(guān)的特征溫度持續(xù)降低。通過使用三種熱力學(xué)方法進行計算，發(fā)現(xiàn)表觀活化能（Eα）呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，反映了反應(yīng)難度的變化。FTIR實驗顯示，潤濕后的C=C鍵比脂肪烴更容易被氧化，含氧官能團（OFG）的含量持續(xù)增加。這些發(fā)現(xiàn)闡明了表面活性劑作用下煤顆粒形態(tài)特征和化學(xué)反應(yīng)性的動態(tài)機制，并為調(diào)節(jié)煤炭儲存、運輸和利用過程中的氧化過程和自燃風險提供了創(chuàng)新框架。
引言
煤炭是地球上最豐富的化石燃料來源，在人類歷史上對工業(yè)文明的進步起到了關(guān)鍵作用[1]、[2]、[3]。從短期社會和經(jīng)濟發(fā)展的需求來看，煤炭將繼續(xù)作為主要能源[4]、[5]。在整個煤炭開采過程中都會產(chǎn)生懸浮的煤塵顆粒。這些顆粒不僅會損壞采礦設(shè)施中的機械設(shè)備，還會對工人的身心健康構(gòu)成嚴重威脅。當煤塵積累超過臨界濃度時，暴露在高溫或明火下可能會引發(fā)點火，甚至導(dǎo)致火災(zāi)或粉塵爆炸[6]、[7]、[8]。因此，研究減少煤礦中高濃度粉塵的方法對于提高人員和設(shè)備的安全性具有重要意義。
目前，將表面活性劑與水按特定比例混合是抑制粉塵的一種方法，包括基于噴霧的粉塵控制和向煤炭材料中注入水[9]、[10]、[11]。Nie等人[12]研究了四種表面活性劑AES、AEO-9、APG-12和SDBS，并探討了單體及其組合對煤塵潤濕性能的影響。研究還發(fā)現(xiàn)，0.07%的SDBS與0.05%的AEO-9組合具有更好的潤濕效果。Lin等人[13]使用三種離子液體與表面活性劑AOS混合，發(fā)現(xiàn)當[Bmim][Cl]與AOS的比例為4:6時，該化合物對煤炭材料的潤濕效果最為顯著。
煤塵具有復(fù)雜的成分，其中包含多種在空氣中容易被氧化的基團。Wang等人[14]研究了經(jīng)過氧化處理后添加了粉塵控制劑的煤樣在物理化學(xué)性質(zhì)和親水性方面的變化，注意到處理后的煤樣接觸角測量值有所下降。此外，他們還觀察到工業(yè)成分中的灰分含量有顯著影響。同時，完全機械化開采過程中產(chǎn)生的煤塵比完整的煤塊具有更大的比表面積。這種增大的表面積增加了氧化的可能性，從而增加了自燃或爆炸的風險[15]、[16]、[17]。煤塵爆炸可以被描述為“劇烈的燃燒現(xiàn)象”。當環(huán)境溫度升高且空氣中的懸浮顆粒達到一定濃度閾值時，這種可燃物會引發(fā)劇烈的燃燒反應(yīng)[18]、[19]、[20]、[21]。Gao等人[22]分析了兩種煤樣的熱行為和FTIR光譜，以研究與煤塵氧化相關(guān)的關(guān)鍵參數(shù)。研究表明，與原煤相比，經(jīng)過初步氧化的煤塵進一步氧化的風險更高，并產(chǎn)生了更多的有機官能團（OFG）；二次氧化的危害更大。然而，關(guān)于表面活性劑潤濕后沉積煤塵的熱穩(wěn)定性研究仍然有限。
在研究煤塵爆炸風險的基礎(chǔ)上，還需要進一步探討水浸和噴霧潤濕對煤塵燃燒/爆炸行為的影響。潤濕可以改變表面官能團和孔結(jié)構(gòu)，從而改變點火敏感性和關(guān)鍵爆炸參數(shù)；因此，研究應(yīng)從干煤塵擴展到濕煤塵及其背后的機制。Wang等人[23]報告稱，浸濕后再干燥的煤比原始煤具有更高的自燃潛力，盡管顆粒大小和浸濕時間的耦合效應(yīng)以及相關(guān)的火災(zāi)/爆炸風險仍不明確。MIT/MIE測試表明，浸濕增加了表面活性官能團，降低了MIT和MIE，并提高了點火敏感性。Wang等人[24]進一步研究了MIT的多因素耦合，并利用實驗和機器學(xué)習開發(fā)了一個預(yù)測模型，確定揮發(fā)物和活性官能團是關(guān)鍵驅(qū)動因素；較長的浸濕時間使MIT降低了約60°C，其重要性排序為：揮發(fā)物 > 活性官能團 > 浸濕時間 > 潤濕性 > 粉塵濃度 > 中值顆粒大小。表面活性劑潤濕是一種有效的粉塵抑制策略，但它可能會同時改變褐煤的孔網(wǎng)絡(luò)和表面化學(xué)性質(zhì)[25]、[26]，從而改變其氧化敏感性。這種變化具有重要的安全意義，因為細小的褐煤顆粒在儲存和處理過程中容易發(fā)生低溫氧化，即使是微小的反應(yīng)性變化也可能增加自燃和隨后的事故風險。然而，現(xiàn)有文獻很少系統(tǒng)地、時間分辨地理解潤濕持續(xù)時間如何控制孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、含氧官能團和表觀活化能的耦合演變。因此，補充研究以量化這些動態(tài)變化并建立形態(tài)演變與氧化動力學(xué)之間的機制聯(lián)系是必要且及時的。這將有助于進行更準確的風險評估和更安全的粉塵抑制措施。
盡管先前的研究已經(jīng)闡明了表面活性劑如何潤濕煤炭及其整體潤濕性，但對于潤濕過程中煤炭微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性的時間演變知之甚少�；诖�，本研究旨在闡明使用陰離子表面活性劑AES潤濕褐煤時，其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)隨時間的變化。將煤樣在不同時間用AES進行潤濕處理，以獲得具有不同潤濕時間的預(yù)處理煤樣，從而量化潤濕前后質(zhì)量損失行為的變化。此外，還使用了基于BET的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析、動力學(xué)計算以及FTIR表征來評估AES潤濕如何隨時間改變孔特性、動力學(xué)行為（包括表觀活化能）和官能團組成。這項工作提供了對AES誘導(dǎo)潤濕如何改變褐煤塵微觀結(jié)構(gòu)和氧化相關(guān)反應(yīng)性的時間分辨理解，為評估和減輕AES處理過的褐煤塵的氧化和自燃風險提供了科學(xué)依據(jù)和實際意義。
實驗準備
煤樣來自內(nèi)蒙古的神力煤礦。收集后，使用球磨機將原煤塊機械粉碎，然后通過200目標準篩網(wǎng)篩分得到用于后續(xù)測試的煤粉。篩分后的煤粉在真空烤箱（0.08 MPa，40°C）中干燥48小時，以盡量減少內(nèi)在水分的影響并確保初始條件的可比性。
氮吸附/脫附特性
圖2展示了不同潤濕時間下的氮吸附-脫附等溫線。為了闡明不同潤濕周期下煤的孔結(jié)構(gòu)演變，比較了七個氮吸附等溫線（R0-R6）。所有樣品都顯示出明顯的滯后環(huán)。當相對壓力（P/P?）接近1時，脫附分支急劇上升；然而，缺乏明確的吸附平臺表明未達到飽和
結(jié)論
本研究通過結(jié)合實驗方法和理論計算分析，研究了表面活性劑AES在長時間潤濕過程中對褐煤的影響。最終，從物理和化學(xué)角度確定了實驗分析方法，為減輕和防止煤塵氧化和自燃提供了新的見解和方法，得出以下結(jié)論：
(1)孔徑參數(shù)變化的結(jié)果表明
CRediT作者貢獻聲明
任波：驗證、監(jiān)督、方法論。謝志林：撰寫 – 審稿與編輯、方法論、數(shù)據(jù)管理。余長飛：方法論、研究、資金獲取。崔樂云：撰寫 – 初稿、數(shù)據(jù)管理、概念構(gòu)思。周宇：撰寫 – 審稿與編輯、軟件、形式分析。林漢儀：撰寫 – 審稿與編輯、驗證、監(jiān)督。鄭春山：監(jiān)督、方法論。姜炳友：資源、研究、資金獲取。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的財務(wù)利益或個人關(guān)系。
致謝
本項目得到了安徽省自然科學(xué)基金（2308085J19）、國家自然科學(xué)基金（52574223）和安徽科技大學(xué)人才啟動基金（2025yjrc0055）的財政支持。
