《Journal of Catalysis》：Encapsulation-driven geometric and electronic tuning of Rh nanoparticles in aluminum-modified zeolite for ambient-pressure methanation
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Al-modified MFI zeolite encapsulation enables Rh nanoparticle size and electronic structure control for high-selectivity CO? methanation.摘要
作者：魏仕、織田彰、梶田春馬、山本勇人、原田清夫、大辻武、范玉婷、澤部京一、薩摩淳
日本名古屋大學工學研究科材料化學系，名古屋市千種區古市町464-8603
摘要
我們發現，將Rh納米顆粒封裝在經過改性的MFI沸石基質中，可以同時控制其尺寸和電子結構，從而實現高選擇性、低壓下的CO2甲烷化反應。通過系統地改變框架Si/Al比例，在MFI沸石中合成了直徑小于4納米的Rh顆粒（1.0–3.3納米）。CO2甲烷化速率與Rh顆粒的直徑和Si/Al比例密切相關：最佳催化劑（Rh顆粒直徑2.8納米，Si/Al比例為58）在1巴壓力下表現出3.77×103 mol/molSurf.Rh/h的轉化頻率和100%的CH4選擇性，這一性能超過了此前在高壓下運行的Rh@MFI催化劑所記錄的最高轉化頻率。原位紅外光譜分析和動力學研究表明，尺寸與Al密度的聯合調控促進了CO2的活化，促進了H2的生成，并調節了中間產物的反應性，從而加速了CO2的氫化過程。這些結構-功能關系為金屬@沸石催化劑在CO2甲烷化及其他CO2轉化反應中的設計提供了通用指導原則。
引言
將CO2與可再生的H2轉化為高附加值化學品（如CH4 [1]、[2]、CO [3] [4]、醇類 [5] [6]、甲酸 [7] [8]、高級烷烴和烯烴 [9] [10]）是一種有效的減少碳排放和利用CO2的方法。其中，CH4特別具有吸引力，因為它可以直接注入現有的天然氣基礎設施，并作為合成氣衍生化學品（如甲醇）的多功能原料。Sabatier反應（CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O）為新興的電力轉氣體和碳循環平臺提供了基礎[2]。然而，工業應用仍需要兼具高活性、接近單位選擇性的CH4選擇性和在中等壓力下長期穩定性的催化劑。目前的CO2甲烷化催化劑仍然依賴于第8-10族金屬（Ru、Rh、Ni、Co等）[1] [2]。盡管Ni已被商業化用于該反應，但其性能受到燒結和Ni-羰基中毒的影響[11] [12]。最近的研究[13] [14]進一步表明，通過貴金屬（如Ru）修飾Ni催化劑可以提高CO2甲烷化活性并改善穩定性，突顯了貴金屬的關鍵作用。據報道，Rh的活性高于Ni，選擇性也優于其他貴金屬[1] [2]，但其活性對結構非常敏感，因此需要進一步研究。
最近關于CO2甲烷化的研究主要集中在Rh分散在CeO2 [15] [16] [17]、TiO2 [18] [19] [20]、ZrO2 [21] [22] [23] [24]、Al2O3 [25] [26] [27] [28]上。前三種載體是可還原的氧化物，能夠提供有利于CO2活化的晶格氧和氧空位；而Al2O3則提供了高表面積和化學穩定性。由于CO2氫化過程對結構敏感，Rh顆粒的尺寸和金屬載體的相互作用共同決定了催化劑的活性、選擇性和穩定性[15] [28] [30] [31] [32]。在Rh/TiO2催化劑[31]上，CO2氫化性能取決于顆粒尺寸（1.4–2.1納米）和強烈的金屬-載體相互作用（SMSI），這種相互作用在反應過程中會動態變化；SMSI穩定的小顆粒能夠實現100%的CO轉化率，而缺乏SMSI的大顆粒則傾向于生成CH4（轉化率超過90%）。類似的現象也出現在Rh/Ce0.5Zr0.5O2-δ催化劑中，其中較大的Rh納米顆粒（2.1–5納米）具有更高的CO2甲烷化速率。相比之下，在Rh/Al2O3催化劑中，隨著顆粒尺寸從1.2納米增加到2.1納米，活性下降，但CH4選擇性基本保持不變（約100%）[32]。因此，優化亞5納米尺寸Rh顆粒的金屬-載體相互作用對于實現高效甲烷化至關重要。
要同時滿足亞5納米尺寸控制和可控的金屬-載體相互作用的雙重要求，需要采用超越傳統氧化物的封裝策略。金屬封裝沸石是實現這一概念的典型材料。沸石具有均勻且穩定的微孔結構，能夠精確控制金屬顆粒尺寸并提高納米顆粒的穩定性。其明確的通道和可調的酸位點進一步允許對活性金屬的微環境進行定制，從而顯著改善CO2氫化的催化性能[33] [34] [35] [36] [37] [38]。Wang等人最近的研究表明，將4.2–5.0納米的Rh納米顆粒封裝在MFI沸石晶體中可以實現產品選擇性的顯著切換：Rh@HZSM-5（Si/Al約為30）的CH4選擇性接近100%，而無Al的類似催化劑Rh@S-1在相似的CO2轉化率下僅產生約80%的CH4，這突顯了沸石微環境（尤其是框架Al）在引導H2生成中的關鍵作用[33]。然而，這種策略目前僅限于直徑為4.2–5.0納米的Rh納米顆粒和Si/Al比例為30的MFI沸石，顆粒尺寸與框架Al密度的協同效應尚未得到充分探索。鑒于傳統負載催化劑催化性能對尺寸的強烈依賴性，將研究擴展到更小的金屬顆粒（小于4納米）并將其封裝在具有可控酸密度的沸石中，有望發現具有更高活性的催化劑，并更深入地理解結構-功能關系。
目前已開發出兩種合成金屬封裝沸石的方法，同時精確控制封裝金屬納米顆粒的尺寸：(i) 一步水熱合成法：將金屬-配體復合物（例如Rh的乙二胺配體復合物[Rh(en)3]Cl3）與鋁硅酸鹽母液和有機結構導向劑預先混合。在水熱結晶過程中，該復合物被包裹在生長中的沸石晶格內，隨后通過去除模板并使用配體保護的H2進行還原，使復合物原位分解，生成孤立的原子或亞3納米的納米顆粒，這些顆粒固定在MFI微孔的框架氧原子上；(ii) 種子導向結晶法：首先在種子沸石晶體上沉積金屬納米顆粒，然后在這些種子周圍誘導二次沸石生長；新形成的沸石層完全包裹住預先形成的約4納米的金屬顆粒，形成核殼結構的“金屬@沸石”復合材料，其顆粒尺寸由原始種子決定。迄今為止，只有種子導向結晶法被應用于CO2甲烷化研究，因此僅通過一步水熱封裝實現的亞4納米金屬顆粒在具有可控Al密度的沸石中的催化潛力尚不清楚，這是本研究的重點。
本研究展示了在經過改性的Al沸石基質中通過封裝驅動Rh顆粒尺寸和電子結構的協同調控對于最大化CO2甲烷化性能的重要性。首先，我們使用[Rh(en)3]Cl3作為前驅體，通過一步水熱合成方法制備了一系列模型催化劑，即Rh@MFI，其中Rh納米顆粒的尺寸為1.0–3.3納米，Si/Al比例為58–∞。然后我們在常壓下評估了這些催化劑的CO2氫化催化活性和選擇性。所得數據建立了結構-功能關系，表明協同優化亞4納米顆粒尺寸和框架Al密度對于提高CO2甲烷化活性和選擇性至關重要。最后，基于對代表性催化劑的控制動力學和光譜學研究，我們闡明了性能提升的機制。
材料
四丙基氨氫氧化物（TPAOH，濃度20–25%，東京化學工業株式會社），四乙基正硅酸鹽（TEOS，純度>98.0%，東京化學工業株式會社），乙二胺（NH2CH2CH2NH2，純度>99%，岸田化學株式會社），異丙氧基鋁（Al[OCH(CH3)2]3，岸田化學株式會社，三氯化銠（RhCl3·3H2O，富士膠片和吳羽純化學株式會社），四氧化鈰（CeO2，純度>99.9%，光和化學株式會社），二氧化鈦（銳鈦礦型-TiO2，JRC-TIO-1，石原化學株式會社
Rh@MFI催化劑的合成與表征
通過一步水熱合成法制備了不同Si/Al摩爾比的Rh@S-1和Rh@MFI催化劑。表1顯示了通過ICP-OES測定的催化劑Si/Al比例和Rh負載量。隨著鋁前驅體（Al[OCH(CH3)2]3）用量從10毫克增加到75毫克（分別為10、22、35、54和75毫克），產物的Si/Al比例分別降至734、155.3、93.7、58和48.6。Rh負載量范圍為0.22%至0.38%（重量百分比）。如圖S1所示，含有Al的Rh@MFI樣品表現出...
結論
我們建立了Rh@MFI沸石在CO2甲烷化過程中的結構-功能關系。研究表明，沸石合成過程中Al前驅體的濃度對Rh納米顆粒的尺寸和框架Al位點的濃度有顯著影響，從而改變了甲烷化活性，并在常壓條件下實現了基于Rh的催化劑中的最佳性能。使用明確模型催化劑進行的機理研究表明，框架Al的密度控制了H2
CRediT作者貢獻聲明
魏仕：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿撰寫，可視化處理，數據驗證，調查分析，形式化分析，數據管理。織田彰：撰寫 – 審稿與編輯，項目監督，資源調配，方法論制定，資金申請，概念構思。梶田春馬：實驗研究，形式化分析，數據管理。山本勇人：實驗研究，形式化分析。原田清夫：實驗研究，形式化分析。大辻武：實驗研究，形式化分析。范玉婷：實驗研究，形式化分析。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本研究得到了日本學術振興會（JSPS）的資助，包括“變革性研究領域（B）”資助（項目編號22H05045）、“挑戰性探索研究”資助（項目編號24K21807）以及“科學研究（B）”資助（項目編號23K26452和25K01580）。我們感謝愛知同步輻射中心（AichiSR，日本）BL11S2光束線的工作人員在XAFS測量方面提供的幫助。W.S.還感謝...
