摘要

1. 本研究旨在評估羧甲基-κ-卡拉膠在石油工業中作為結垢和腐蝕抑制劑的性能，研究條件為不同的溫度。通過混合兩種合成鹽水來評估羧甲基-κ-卡拉膠（CMKC）作為結垢抑制劑的有效性：一種含有結垢陽離子的鹽水（陽離子鹽水 – CB），另一種含有陰離子的鹽水（陰離子鹽水 – AB）。動態結垢抑制測試遵循NACE TM31105–2005標準，使用差分結垢循環（DSL 4025）設備進行。腐蝕速率通過重量法測定，基于測試樣品的質量變化，依據ASTM G1–03標準。
2. CMKC在70°C時的最低有效濃度為30 mg/L，在100°C時為60 mg/L。在60 mg/L的濃度下，腐蝕抑制效率為71.8%，腐蝕速率從0.0258 mm/year降低到0.0080 mm/year。半經驗方法的理論計算表明，羧甲基基團增強了CMKC與碳酸鈣（CaCO?）納米團簇的相互作用，比κ-卡拉膠的羥基基團更有效地穩定了這些納米團簇，從而防止了CaCO?結垢的形成。
3. 研究表明，CMKC不僅是一種創新且可生物降解的替代品，而且與傳統抑制劑相比具有更高的效率，顯示出在顯著降低成本的同時提供環境可持續和操作上可行的解決方案的潛力。

引言

1. 無論是陸地（陸上）還是海上（海上）的石油勘探和生產都面臨著多種操作挑戰，這些挑戰可能影響過程的效率、安全性和盈利能力[1]。主要挑戰之一是污染和腐蝕，它們會嚴重損害系統的性能[2][3][4]。當無機礦物（如CaCO?、CaSO?和BaSO?）在管道和設備中積聚時，就會形成結垢，阻礙石油流動并降低生產效率[5][6]。這種積聚還可能損壞關鍵部件（如泵和閥門），增加機械故障的風險和維修成本[7]。油井中的結垢形成與石油生產過程中發生的多種因素有關，例如化學平衡的擾動、物理變化以及不同成分的水之間的不相容性[8]。腐蝕是由金屬材料與CO?和H?S等腐蝕性化合物的反應引起的，會損壞管道和設備，導致石油、天然氣或化學品的泄漏[9]。除了帶來環境風險外，腐蝕還會影響操作安全性和系統的完整性，增加災難性故障的風險[10]。這些損壞不僅增加了維護和維修成本，還會導致計劃外停機，影響生產力和運營的盈利能力。
1. 為了解決石油工業中的結垢和腐蝕問題，已經采用了多種方法和技術[11][12]。每種方法都旨在減輕這些現象的影響，確保操作的連續性和設施的完整性。最常用的方法是應用化學抑制劑[13]。盡管有效，但基于磷酸鹽和膦酸鹽的傳統結垢和腐蝕抑制劑存在缺點，例如由于需要高劑量而導致的較高運營成本，以及對環境的顯著影響[14]。此外，針對結垢和腐蝕的特定抑制劑的聯合使用可能導致化學不相容性，從而降低兩者的效率[15]。
1. 為了解決基于磷酸鹽和膦酸鹽的結垢和腐蝕抑制劑所帶來的挑戰，石油工業開始采用由聚合物、共聚物或三元共聚物組成的新型化學抑制劑[16][17]。這類抑制劑的主要優勢在于其環保性，因為其中一些抑制劑是可生物降解的。此外，它們的效率和性能與基于磷酸鹽和膦酸鹽的抑制劑相當或更優[18][19]。根據聚合物中存在的官能團，這些抑制劑還可以擴大其有效溫度范圍，從而在操作條件下提供更大的靈活性[20]。Li等人（2024年）觀察到，在聚酰亞胺中引入羧基和乙酰基顯著提高了熱穩定性，超過了100°C。
1. 聚合物已被廣泛用作同時具有抗腐蝕和抗結垢功能的抑制劑，在工業環境（如油井）中有效保護金屬表面。在分子層面，單個聚合物鏈可以從金屬界面置換多個水分子，從熵的角度有利于形成保護性的被動膜，限制腐蝕性攻擊。這些材料還可以根據表面結合位點的可用性調節其吸附和脫附過程，從而實現更可控和穩定的保護效果。在防結垢方面，聚合物直接作用于固化物質的晶體上，吸附在其生長面上并破壞其結構，從而抑制沉積物的成核、生長和固化。含有OH、NH?、COOH和S等官能團的水溶性聚合物在這兩個方面都表現出高效率，無論是通過絡合金屬離子還是干擾晶體發育。
1. 用于生物材料和石油工業的多糖大多來源于高等植物、藻類或細菌發酵，包括纖維素衍生物和樹膠[23]。多糖的化學改性是一種重要的策略，可以改善或改變這些生物聚合物的性能。其中，羧甲基化改性因其簡單的工藝、低成本以及在羧甲基纖維素（CMC）生產中的廣泛應用而備受關注[24][25][26]。羧甲基化衍生物通常具有更高的溶解度和更強的抗氧化活性[27]。
1. 卡拉膠是一種天然的線性陰離子硫酸化生物聚合物，從紅藻中商業提取。它由長鏈的D-半乳糖和D-無水半乳糖及其酯硫酸鹽組成[28]。κ-卡拉膠（KC）每個二糖單元含有一個硫酸基團。KC在與二價離子相互作用時可以形成雙螺旋結構，增加聚合物溶液的粘度并保護離子基團[29]。KC被提議作為鉆井液的天然材料，用作增粘劑[30]。
1. 羧甲基化反應被用來改變化學性質，如溶解度、熱穩定性和流變性能[31]。羧甲基-κ-卡拉膠（CMKC）的結構與κ-卡拉膠（KC）相似，含有可電離的羧基和硫酸基團，其電離程度取決于介質的pH值。硫酸基團和羧基的pKa值分別為2.8和3.6[32]。由于這些性質，CMKC作為腐蝕和結垢抑制劑具有巨大潛力，為工業系統中金屬表面的保護提供了一種天然且高效的替代方案。可電離的羧基和硫酸基團能夠與金屬離子相互作用并形成穩定的復合物，有助于防止腐蝕。此外，其溶解性和在金屬表面形成保護膜的能力有助于減少結垢的形成，使其成為控制這些現象的關鍵系統中的有前景的選擇。
1. 本研究通過動態和重量法測試分別評估了羧甲基-κ-卡拉膠作為結垢和腐蝕抑制劑的性能。動態結垢抑制測試按照NACE TM31105–2005標準進行，使用差分結垢循環（DSL 4025）設備（圖1）。腐蝕速率通過重量法測定，基于測試樣品的質量變化，遵循ASTM G1–03標準。

材料

1. 本研究中使用的羧甲基-κ-卡拉膠之前由Madruga等人合成并進行了表征[33]。樣品的分子量為4 × 10^5 g/mol，取代度（DS）為1.1，如原始研究中所確定。氯化鈉（NaCl）、二水合氯化鈣（CaCl?·2H?O）和碳酸氫鈉（NaHCO?）分別從Quimica Moderna、Nox Lab Solution和Chemco購買。制備了電阻率≤18.2 MΩ·cm的去離子水。

動態結垢循環測試

1. 動態效率測試模擬了油井的條件，使用毛細管預測陽離子鹽水和陰離子鹽水混合物（體積比為1:1）在受控溫度和壓力下形成沉淀的情況。通過毛細管內徑的減小來識別晶體的形成和附著。CMKC的測試在70°C（圖3）和95°C（圖4）下進行

結論

1. 研究表明，羧甲基化后的κ-卡拉膠（CMKC）是一種有效的生物聚合物，既可作為結垢抑制劑也可作為腐蝕抑制劑，為石油工業提供了一種可生物降解和可持續的替代品。用于評估結垢抑制劑和腐蝕抑制劑的標準方法表明，CMKC在70°C時的有效濃度為30 mg/L，在100°C時的有效濃度為60 mg/L，同時還能有效抑制腐蝕

CRediT作者貢獻聲明

Rafael S. Fernandes：撰寫 – 原稿撰寫、研究、概念構思。 Onézimo F.M. Neto：研究、概念構思。 Bruna L. Lima：研究、數據分析、概念構思。 Miguel Angelo F. de Souza：撰寫 – 審稿與編輯、概念構思。 Rosangela C. Balaban：撰寫 – 審稿與編輯、監督、資金獲取、概念構思。

利益沖突聲明

作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。

致謝

作者感謝Petróleo Brasileiro S.A. – Petrobras RJ（SAP 4600565383和4600580022）和國家科學技術發展委員會（CNPq 授予的資助（項目編號305437/2022-4），以及北里奧格蘭德聯邦大學的高性能計算中心（NPAD/UFRN）提供的技術支持。