《Journal of Molecular Structure》：The impact of the linkage position on photovoltage performance of carbazole-based double-branched D–π–A sensitizers: Synthesis and DFT evaluation
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本研究合成了三種新型 carbazole 基敏化劑，采用理論計算與實驗方法分析雙枝 D–π–A 結構中連接位置對光電器件性能的影響，發現 CZ-3 的光電轉換效率（8.40%）顯著高于 CZ-2（4.78%），并揭示了分子自組裝抑制機制。
Wisam Naji Atiyah Al-Mehana | Mahmood M. Fahad | Rasha A. Abdullah | Alhafez M. Alraih | Hiba Ali Hasan | Normurot Fayzullaev | G. Abdulkareem-Alsultan | Maadh Fawzi Nassar
伊拉克納杰夫Al-Furat Al-Awsat技術大學醫學康復與假肢學院，郵編31001。
摘要
在這項研究中，我們基于傳統的單分支D–π–A體系（CZ-1）和雙分支D–π–A體系（CZ-2和CZ-3），合理設計并合成了三種新的咔唑基敏化劑。這些敏化劑以咔唑作為供體，二呋喃吡啶（π-DFP）作為新的雜環π-橋，羧基作為錨定單元。通過理論計算分析了前沿分子軌道（FMOs）、能級、分子靜電勢（ESP）圖、總態密度（TDOS）、躍遷密度圖（TDMs）和電子-空穴重疊熱圖（EHMs）。同時，利用紫外-可見光譜（UV-Vis）、循環伏安法（CV）和電流-電壓（J-V）測量分別研究了它們的光物理、電化學和光電壓性質。結果表明，即使改變CZ-2和CZ-3中連接單元的位置，其光物理和電化學性質也只有輕微的變化。相比之下，將連接方式從橋-橋結構（CZ-2）改為供體-供體結構（CZ-3）后，短路電流密度（Jsc）從11.18 mA/cm-2顯著增加到17.67 mA/cm-2，開路電壓（Voc）從0.654 V增加到0.716 V。基于CZ-2和CZ-3的染料光電轉換效率（PCE）分別為4.78%和8.40%。CZ-2較低的PCE主要是由于染料嚴重聚集所致，這體現在較短的電子壽命（38.44 ms）。值得注意的是，當加入0.2 mM的CDCA后，CZ-2的PCE顯著提高至7.83%，這抑制了染料的聚集。這些發現表明，在雙分支D–π–A體系中，連接位置對開發高性能和穩定的DSSC敏化劑起著關鍵作用。
引言
由于染料敏化太陽能電池（DSSCs）與其他太陽能技術相比具有相當的效率且成本更低，同時預期壽命更長[1,2]，因此受到了廣泛關注。近年來，研究重點逐漸轉向開發無金屬有機染料，這類染料具有優異的光學特性、易于改性以及制備方法簡單等優點。設計分子結構的主要方法之一是使用供體-π-受體（D-π-A）體系[[3], [4], [5], [6]]。該體系通過系統地修改供體、π-間隔基團和受體單元，使得有機染料能夠高效吸收光并分離電荷，并將電子注入電極界面。對這些單元的精確調控有助于實現對光電流轉換過程（ICT）產生的光物理行為的精確控制[7]。通過引入融合或擴展的雜芳香骨架，如三苯胺、EDOT、咔唑、吲哚、吩噻嗪和香豆素[[8], [9], [10], [11], [12]]，開發出了多種D-π-A有機染料。與前輩染料相比，這些新型染料在性能上有顯著提升，這得益于其“推拉”結構促進了電荷分離和更寬的光譜吸收范圍。因此，DSSC器件的光電流轉換效率有了顯著提高[[13], [14], [15]]。
近年來，人們高度關注有機敏化劑的分子工程，旨在提升光吸收能力、減少電荷復合損失，并使有機敏化劑的能級與TiO2和氧化還原電解質相匹配[16]。先進的結構設計方法，如雙供體結構的開發、π-橋的延長、空間效應的利用以及借助共吸附劑的表面工程，被用于制造具有更高穩定性的高效轉換器。這些研究清楚地表明，結構因素，尤其是分支效應，對DSSC的性能有顯著影響[[17], [18], [19], [20]]。
與單分支D–π–A染料（SBD）不同，雙分支D–π–A染料（DBD）包含兩個D–π–A臂，這些臂可以通過中心分子接頭對稱或不對稱地連接[21]。這種雙分支結構具有多個優勢：(i) 由于存在兩個ICT通道，吸收范圍得到增強和擴展；(ii) 通過擴展的π-框架改善了分子內的電荷離域；(iii) 當適當定向時，與TiO2的電子耦合更強。然而，雙分支染料的性能高度依賴于連接部位的性質和位置。根據連接位置的不同，平面性的增加可能會促進在TiO2上的聚集，而設計合理的帶有空間保護的供體連接臂可以最大化光電流同時減少復合[22]。Huang等人開發了兩種新型的對稱DBD，并研究了連接位置對性能的影響，其中使用吩噻嗪作為供體核心，噻吩-苯并三唑單元作為π-橋[21]。他們采用兩種不同的策略將兩個D–π–A單元連接起來：一種是將己基鏈連接在供體部分，另一種是連接在π-橋部分。結果表明，將己基連接器置于π-間隔基團位置會促進強烈的分子間聚集，從而減弱電子注入并縮短電子壽命，導致PCE降低3.65%。相反，將己基鏈連接在供體位置可以有效抑制聚集并減少復合，從而提高JSC、VOC以及整體DSSC效率（6.13%）[21]。相比之下，不對稱BDB的性能優于SBD。例如，當使用己基鏈將吩噻嗪和二苯胺連接成供體部分，并通過相同的π-橋和受體部分形成不對稱BDB時，性能提升至6.06%，而單酚噻嗪（PCE 4.40%）和二苯胺（PCE 3.80%）染料的性能則較低[23]。這些結果表明，引入兩個具有不同供體單元的不對稱D–π–A鏈顯著提高了DSSC的光電性能，實現了更高效的光吸收、更好的電荷分離和更低的復合。盡管取得了這些重要進展，但對于雙分支結構中連接位置的精確控制，以及其對界面復合阻力、電子壽命和聚集的影響仍需進一步研究[24,25]。
基于上述考慮，我們設計了兩種新的DBD（CZ-2和CZ-3），以咔唑作為供體核心，新型丁基二呋喃吡啶（π-BFP）作為π-橋。將丁基連接器分別放置在π-橋之間（CZ-2）或供體單元之間（CZ-3），以評估連接位置對器件性能的影響。為了進一步提高溶解性和抑制分子間聚集，兩種染料在N-咔唑位置（CZ-2）或π-橋內部（CZ-3）引入了丁基取代基，以限制染料間的相互作用并減少在TiO2界面上的復合。同時，還制備了相應的單分支D–π–A體系染料（CZ-1）作為結構參考。這些染料的分子結構如圖1所示。本研究的主要目的是探討雙分支D-π-A型敏化劑的連接位置如何控制聚集效應、界面處的復合性質，進而影響DSSC的光伏性能。通過光物理、電化學、EIS和DFT研究，建立了結構與性能之間的顯著關系，為設計高性能的雙分支D-π-A型有機敏化劑提供了理論依據。
5-(呋喃-2-氨基)呋喃-2-羧酸(1)的合成
在50 mL的雙頸圓底燒瓶中，加入THF（30 mL）、呋喃-2-胺（2.5 g，0.03 mol）、5-溴呋喃-2-羧酸（5.74 g，0.03 mol）和1,10-菲啉（1.07 g，0.006 mol），加熱至完全溶解。隨后加入CuI（0.20 g，0.0011 mol）和KOH（13.44 g，0.24 mol）。反應在氬氣氛圍下、120°C下進行24小時，使用油浴裝置進行。反應過程通過二氯甲烷/石油醚薄層色譜法進行監測。
CZ-1_CZ-3化合物的合成路線如圖1所示。首先，通過氨基呋喃與溴化呋喃-羧酸在親核取代條件下反應，生成含有呋喃-呋喃酰胺鍵的中間體1。隨后通過丁酰氯進行環化和酰基化反應，得到含有烷基取代基的融合雜芳香羧酸（中間體2）。
本研究成功合理設計并合成了三種基于咔唑的有機敏化劑，包括一種傳統的單分支D–π–A染料（CZ-1）和兩種雙分支類似物（CZ-2和CZ-3），它們的區別在于連接位置的不同。雖然CZ-2和CZ-3的連接位置變化對染料的固有光物理和電化學性質影響較小，但這一位置對調控染料聚集和界面性能起著關鍵作用。
Wisam & Mahmood：概念構思、資金提供、研究實施、資源調配、初稿撰寫。
Rasha & Alhafez：概念構思、數據獲取、審稿與編輯、方法論設計、研究實施。
Hiba & Normurot & G. Abdulkareem：概念構思、研究實施、審稿與編輯。
Maadh：概念構思、方法論設計、驗證、初稿撰寫、審稿與編輯。
Wisam Naji Atiyah Al-Mehana：初稿撰寫、軟件開發、項目管理、方法論設計、數據管理、概念構思。
Mahmood M. Fahad：初稿撰寫、可視化效果制作、項目管理、方法論設計、資金獲取、數據管理、概念構思。
Rasha A. Abdullah：初稿撰寫、可視化效果制作、結果驗證、監督工作、軟件使用、資源調配、項目管理、方法論設計、數據管理、概念構思。
Alhafez M. Alraih：
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的研究工作。
作者感謝國王哈立德大學的研究與研究生院通過項目編號RGP2/87/46資助了本研究。
