煤炭作為傳統能源系統的重要組成部分，長期以來一直占據全球一次能源消費結構的主體[[1], [2], [3]]。然而，煤炭自燃（CSC）是一種常見的礦山災害，它是由于煤炭持續低溫氧化導致的點火和隨后的燃燒，熱量積聚是這一過程的關鍵驅動因素[4]。當氧化產生的熱量超過可散發的熱量時，CSC容易發生[5]。這種不平衡威脅到礦山安全，造成資源浪費和環境污染[[6], [7]]。特別是在實際礦山的復雜采礦和通風條件下，煤基質會經歷長期的緩慢氧化和持續的熱量積累，顯著增加了CSC的風險[[8], [9]]。因此，當前的研究重點在于具有明確機制、可證明協同作用和穩定性能的復合抑制劑系統，以抑制煤炭氧化并防止CSC。因此，一種同時抑制氧化反應和限制熱量積累的多階段策略是預防CSC的關鍵途徑，這對安全高效的煤炭開采具有工程意義。

為了控制CSC的起始和發展，煤礦傳統上依賴通風控制、惰性氣體注入和灌漿密封等工程措施[[10], [11]]。這些方法僅旨在通過改變局部環境來降低氧化的可能性[12]。最近關于地下采空區剩余煤炭的研究進一步量化了在不同通風條件下控制CSC的剩余煤炭厚度、氧氣濃度和熱量釋放強度的關鍵閾值[13]。然而，上述方法的有效性很大程度上取決于現場條件，并且難以在整個氧化過程中持續維持。隨著材料科學的進步和對機制理解的加深，能夠直接干擾煤-氧反應的抑制劑受到了越來越多的關注，成為更持久CSC預防的途徑[[14], [15]]。因此，提出了許多防火技術和抑制劑[16], [17]]。現有的抑制劑通常分為物理抑制劑和化學抑制劑。物理抑制劑主要依靠吸濕和膜形成、氧氣隔離以及減少質量和熱量傳遞來削弱煤-氧接觸，從而在低溫氧化階段抑制氧氣消耗和特征氣體的產生[18]。然而，這些層在加熱時常常因脫水、結構崩塌和孔隙演變而變得不穩定，從而削弱了放熱氧化的長期抑制[19], [20], [21]]。吸濕性無機鹽如MgCl₂在煤表面形成水合膜，顯著降低了低溫階段的氧化強度[22]。在中高溫下，MgCl₂層形成的保護膜容易脫水或重結晶，這可能改變孔隙結構，增加氧氣傳輸，甚至引入催化效應[23]。相比之下，化學抑制劑通過提供活性氫/電子、清除自由基和穩定反應中間體來抑制鏈式氧化[24]。它們通常在中高溫下更有效，而在低溫下的效果往往受到反應動力學和與反應位點接觸不足的限制[[25], [26]]。茶多酚（TPH）作為一種環境友好的天然抗氧化劑，富含酚類羥基，可以與反應性自由基（如·OH）發生H原子轉移或電子轉移[27], [28]，從而降低自由基濃度并抑制煤炭氧化鏈式反應[27], [28]]。物理抑制劑（氧氣阻斷/保濕）和化學抑制劑（自由基清除/抑制鏈式反應）的有效性通常僅限于特定的溫度范圍。在復雜操作條件下實現整個CSC過程的持續抑制仍然具有挑戰性。單一機制的抑制劑隨著溫度升高、煤結構演變和反應路徑變化而容易失效或效果減弱。因此，需要能夠在多個溫度范圍內提供協同作用的復合抑制系統來克服單一抑制劑的局限性。

物理和化學協同抑制劑通過結合兩種方法的優點提供了一種新的預防途徑。王等人[29]發現基于PEG-CA（聚乙二醇-檸檬酸）的復合系統可以抑制-CH₃和-CH₂的氧化反應，同時促進-OH醚化反應，從而增加反應活化能。朱等人[30]觀察到MgCl₂: GSH（谷胱甘肽）= 1:7的摩爾比顯著降低了氧氣消耗和氣體排放，同時延遲了煤炭的著火點和燃盡溫度。王等人[31]研究了一種耐酸化的復合滲透抑制劑，發現其在低溫下仍能保持穩定的抑制效果，抑制效果與屏障層厚度呈正相關。胡等人[32]設計了協同抗氧化劑SWSI，顯著提高了特征溫度和活化能，同時減少了反應熱和自由基濃度。任等人[33]將原花青素與聚丙烯酸鈉結合，確定了最佳復合比為1:4，當煤炭溫度在40至130°C范圍內時，抑制率接近88%。朱等人[34]研究了MgCl₂-TPPI復合抑制劑，通過物理和化學抑制降低了CO濃度并清除了煤中的活性自由基，從而抑制了CSC。尹等人[35]制備了一種共聚物水凝膠抑制劑，結合了茶多酚（TPH）和維生素E，發現它可以減緩烷烴和羧基之間的氫轉移反應，從而抑制煤炭氧化。上述協同系統主要關注單一溫度區或特定反應路徑的抑制。低溫吸熱緩沖與中高溫鏈式反應終止之間的協同關系尚未系統地闡明。

自然地，許多學者也從微觀角度研究了CSC[36]。例如，超聲提取和類煤模型化合物/密度泛函理論（DFT）研究將羥基和羧基的演變與自由基生成、CO/CO2釋放以及煤炭氧化過程中的低溫熱量積累聯系起來[[37], [38]]。李等人[39]利用量子化學計算闡明了白藜蘆醇通過提供質子化氫來抑制自由基反應的機制。高等人[40]發現谷胱甘肽通過氫轉移有效降低了反應性。金等人[41]系統研究了二苯胺抑制CSC的微觀機制，證明了通過多種途徑消耗反應性自由基。姚等人[42]利用密度泛函理論（DFT）揭示了槲皮素的自由基清除機制涉及C=C結構的直接參與。舒等人[43]觀察到在TPH還原·OH的過程中，主要機制是從酚類羥基中抽取氫原子，這是一個需要特定溫度條件的放熱反應。盡管復合抑制系統顯示出良好的潛力，但大多數研究集中在整體抑制效果上，而TPH抗氧化劑雖然已被證明能夠清除自由基，但在煤炭氧化環境中的微觀反應路徑仍不明確。

因此，本手稿使用MgCl₂和TPH建立了一種復合抑制系統。通過同時進行熱分析（TG-DSC），系統地研究了不同比例對煤炭特征氧化溫度和熱效應的調節作用。使用Coats-Redfern（C-R）模型獲得了主要反應區的動力學參數，以確定最佳混合濃度。結合FT-IR溫度依賴性光譜，比較了原始煤炭和最佳復合系統之間經典官能團的演變差異。最后，利用DFT計算獲得了TPH與典型煤官能團之間的氫轉移反應障礙和焓變化。通過整合宏觀熱效應、官能團結構演變和分子反應路徑，旨在闡明無機鹽和天然多酚在煤炭氧化過程中從低溫到高溫的溫度分段區域的協同機制。本研究為設計高效復合CSC抑制劑和提高采礦效率提供了理論基礎。