超分子聚合物（SPs）是由超分子化學(xué)和聚合物科學(xué)結(jié)合而成的，由通過(guò)定向且可逆的非共價(jià)相互作用連接的單體單元組成[[1], [2], [3]]。與傳統(tǒng)聚合物不同，后者的結(jié)構(gòu)主要由強(qiáng)共價(jià)鍵決定，而超分子連接的動(dòng)態(tài)和可逆性質(zhì)使SPs具有適應(yīng)性和響應(yīng)刺激的能力[4]。因此，這類(lèi)聚合物越來(lái)越受到超分子科學(xué)家的關(guān)注，并被廣泛探索作為多種應(yīng)用的功能材料，例如藥物遞送[5]、聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）[6]、手性[7,8]、凝膠[9,10]以及響應(yīng)刺激的特性[[11], [12], [13]]等。
自L(fǎng)ehn在1990年報(bào)道了第一種線(xiàn)性氫鍵SPs[14]以來(lái)，包括金屬配位[15,16]、π???π堆疊[17,18]、主客體相互作用[2,19]以及氫鍵[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]等多種超分子策略已被廣泛用于驅(qū)動(dòng)SPs的自組裝，從而實(shí)現(xiàn)豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能。其中，多組分金屬基配位SPs尤為成功，因?yàn)榻饘?配體相互作用能夠提供可預(yù)測(cè)的方向性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性[18,[28], [29], [30], [31], [32]]。然而，多組分設(shè)計(jì)通常依賴(lài)于精確匹配的構(gòu)建塊和化學(xué)計(jì)量控制，這在實(shí)際操作中可能會(huì)使合成、組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控變得復(fù)雜。
與此同時(shí)，陰離子配位化學(xué)的快速發(fā)展為利用陰離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向基元構(gòu)建SPs開(kāi)辟了新的機(jī)會(huì)[[33], [34], [35], [36]]。例如，吳團(tuán)隊(duì)基于trisurea受體與磷酸根陰離子之間的識(shí)別制備了聚合物凝膠[10]。Flood及其同事成功構(gòu)建了一種由多功能磷酸酯單體的陰離子-陰離子二聚化和氫鍵相互作用協(xié)同作用驅(qū)動(dòng)的鏈狀SP[37]。隨后，同一團(tuán)隊(duì)通過(guò)化學(xué)計(jì)量控制和序列定義的線(xiàn)狀SP實(shí)現(xiàn)了可調(diào)節(jié)的粘附性，這些SP由氰星穩(wěn)定的磷酸鹽-磷酸鹽連接組成[38]。Sessler團(tuán)隊(duì)還利用咪唑鎓大環(huán)和二羧酸根陰離子的自組裝獲得了一種鏈狀SP[39]。這些代表性的陰離子導(dǎo)向SPs是通過(guò)陰離子識(shí)別、陰離子-陰離子二聚化和陰離子穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)的，表明陰離子可以有效調(diào)控聚合物的生長(zhǎng)和高級(jí)組織結(jié)構(gòu)。然而，盡管取得了這些進(jìn)展，大多數(shù)陰離子導(dǎo)向的SPs仍然需要兩組分（或多組分）系統(tǒng)，其中陰離子物種和中性/陽(yáng)離子受體必須共同組裝。相比之下，在單組分系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)陰離子導(dǎo)向的配位聚合物仍然具有挑戰(zhàn)性，主要是因?yàn)樾枰瑫r(shí)滿(mǎn)足自互補(bǔ)識(shí)別、定向連接性和足夠的非共價(jià)穩(wěn)定性以維持聚合物架構(gòu)。另一個(gè)未被充分利用的機(jī)會(huì)是利用水作為積分的、配位的和氫鍵元素，它可以將離子構(gòu)建塊連接成擴(kuò)展的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)通過(guò)協(xié)同的O···H/H···O相互作用增強(qiáng)堆積。對(duì)于這種水介導(dǎo)的接觸以及陰離子配位如何穩(wěn)定層次化SPs架構(gòu)的機(jī)制理解仍然有限，但這對(duì)于合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
受到這一挑戰(zhàn)以及我們之前在兩組分系統(tǒng)中關(guān)于陰離子配位驅(qū)動(dòng)組裝的工作[[40], [41], [42], [43]]的啟發(fā)，我們?cè)噲D開(kāi)發(fā)一種更簡(jiǎn)單且穩(wěn)健的策略，以最小化組分復(fù)雜性，同時(shí)保持強(qiáng)大的和可編程的超分子驅(qū)動(dòng)力。在這里，我們報(bào)道了一種通過(guò)單組分系統(tǒng)中自互補(bǔ)有機(jī)羧酸根陰離子的陰離子配位驅(qū)動(dòng)自組裝構(gòu)建的水橋連接3D超分子聚合物（圖1）。單晶X射線(xiàn)衍射揭示了從1D非螺旋雙鏈到波浪狀2D層的層次化組裝路徑，這些層進(jìn)一步通過(guò)廣泛的氫鍵相互作用組裝成穩(wěn)定的3D架構(gòu)。通過(guò)結(jié)合晶體學(xué)表征和分子間接觸的計(jì)算，我們闡明了協(xié)調(diào)的水分子和協(xié)同的非共價(jià)相互作用如何調(diào)控聚合物框架的穩(wěn)定性和組織結(jié)構(gòu)，為組分復(fù)雜性較低的陰離子導(dǎo)向SPs提供了設(shè)計(jì)原則。
