通過表面靜電作用和普魯士藍金屬-有機框架的內部孔隙特異性去除受污染水中的有毒鉈:吸附機制與環境評估
《Journal of Water Process Engineering》:Specific removal of toxic thallium from polluted waters through surface electrostatics and inner pores of Prussian blue metal–organic frameworks: Sorption mechanism and environmental validation
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時間:2026年03月02日
來源:Journal of Water Process Engineering 6.7
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高效去除水體中鉈離子的普魯士藍金屬有機框架材料研究,通過簡化立方結構PB-MOF實現pH2-9高選擇吸附,容量超300mg/g,機制包含靜電吸引和籠式孔道限制,材料結構穩定且低毒,適用于電子及醫療行業鉈污染治理。
林勇洲|吳凱文|陳佩珍
臺灣國立大學生物資源與農業學院農業化學系,臺北,臺灣
摘要
鉈(Tl)是一種高毒性元素,在現代技術中越來越被廣泛應用,尤其是在電子、半導體和醫療領域。工業活動通過廢水排放將鉈釋放到環境中,即使在微量水平下也會污染地表水并威脅水生生物。使用綠色且實用的材料設計,在與環境相關的濃度下實現高效去除鉈仍然是一個重大挑戰。在這項研究中,合成了一種結構簡化的普魯士藍金屬-有機框架(PB-MOF),該框架具有多孔的立方體形狀和低等電點。這種PB-MOF在pH 2–9范圍內對單價鉈(Tl(I))表現出高選擇性,在pH 7–9時的吸附容量超過300 mg/g。吸附過程遵循偽二級動力學和Temkin等溫線模型,主要是通過電靜力吸引和籠狀孔內的尺寸選擇性限制來實現的。全面的物理化學表征證實,PB-MOF在吸附鉈(I)和魚類暴露過程中保持結晶狀態和結構穩定性,并且表現出低急性毒性;在合成水和天然水中觀察到K+被Tl+取代的現象。總體而言,這些結果表明,一種結構簡單的基于PB的框架能夠在不增加復雜性的情況下實現高選擇性、明確的機制和環境的魯棒性。因此,PB-MOF代表了環保且經濟高效的吸附劑,適用于實際中的鉈(I)固定和原位水處理,特別是在需要安全、永久性去除的情況下。
引言
由于現代和新興技術的快速發展,近年來對較少為人所知的元素的使用量激增,尤其是在電子和半導體行業。歐洲安全與合作組織確定了至少19種對技術至關重要的元素(TCEs),對這些元素在環境中的分布、生物毒性和生態危害的認識仍然有限[4]。在這些TCEs中,鉈(Tl)對嚙齒動物、魚類或藻類的毒性比鉛、鎘或銅等重金屬更高(參見表A1中的綜述)。美國環保署(EPA)將鉈列為優先控制的污染物(EPA [7])。
人類活動,包括采礦、冶煉和煤炭燃燒,通過風化、淋溶和空氣傳播等過程將含鉈的礦物釋放到環境中,最終沉積在水生系統中[22],[28]。此外,鉈還廣泛用于高科技制造、玻璃工業或醫療成像及相關設備,如紅外和X射線探測器、心血管成像和半導體應用[12],[27]。這些行業中鉈的使用增加,提高了其通過廢水釋放到環境中的風險[12],[18]。
環境中的鉈主要以單價形式(亞鉈,Tl(I))和三價形式(鉈(III))存在。更穩定且可溶的Tl(I)在水生環境中較為常見,尤其是在礦區附近,通過河流和塵埃傳播。實地研究表明,根據來源和地球化學環境的不同,地表水中的鉈濃度在全球范圍內上升了幾個數量級,從背景地表水中的亞微克/升水平到溫泉和地熱系統中的數十微克/升,以及在受采礦和工業活動影響的河流中的數百至超過1000微克/升(參見表A2中的綜述)。鉈在地表水中的存在對生態安全構成了重大風險,因為Tl(I)在低微克/升水平下就對水生生物具有急性毒性(參見表A3中的綜述)。此外,飲用水或灌溉水源、地下水和農業土壤中的鉈污染引起了嚴重關切[14],[38],因為生長在受鉈污染土壤中的植被和水稻會積累高濃度的鉈,通過食物鏈的生物放大作用增加了人類暴露的風險[10],[13],[16],[23]。臨床研究已將Tl(I)中毒與嚴重的健康影響聯系起來,包括頭痛、嘔吐、脫發、多發性神經病變、神經毒性和死亡[1],[8],[20]。
鑒于這些風險,從工業廢水和受污染的水源中有效處理和回收鉈至關重要,但與重金屬和微量元素相比,關于Tl(I)去除的研究要少得多[39],[42]。廣泛使用的基于金屬氧化物的吸附劑,如非晶態水合二氧化錳(HMO)或二氧化鈦(TiO2),由于共存陽離子的影響,通常對Tl(I)的選擇性和吸附能力不足,從而限制了它們的實際環境應用[24],[35],[41]。
市售的普魯士藍(PB;鐵氰化鐵六合體,Fe?[Fe(CN)?]?·xH?O)已被用作放射性銫(Cs)和鉈中毒的口服解毒劑[25]。然而,由于其粉末形式、較差的晶體結構和異質形態,其在環境修復中的應用受到限制——這使其在固液分離方面的效率較低[29],[42]。最近的研究通過在藻酸鹽膠囊[34]或銅氰化物功能化的介孔材料[29]等多孔載體中固定PB來增強Tl(I)的去除效果。雖然先進的復合材料(如PB@FP(UV)[44]、PB-零價鐵納米顆粒[15]、PB@Biochar [36]和PB?@Filter [44])在Tl(I)去除方面顯示出有希望的改進,但它們往往缺乏關于環境基質影響、詳細吸附機制和長期穩定性的數據,而且單獨使用時無法將Tl(I)降低到監管標準(低于微克/升水平)[39],[42]。許多這些方法依賴于越來越復雜的復合結構或外部能量輸入,這可以提高特定性能指標,但可能會降低機制的透明度、增加材料的不確定性或成本,并限制實際應用(參見表A4中的綜述)。仍需要研究開發出具有高選擇性、可回收性和在實際廢水中得到驗證的經濟高效吸附劑。了解Tl(I)與吸附劑之間的基本吸附過程和界面相互作用對于提高選擇性并推進新型材料的環境適用性也至關重要。
普魯士藍-金屬-有機框架(PB-MOFs)被廣泛認為是一類由金屬節點通過有機氰化物配體連接的配位聚合物的子類,具有多種形態,包括球形、立方形、線性、管狀、片狀和多面體結構[11],[19],[32],[43]。本研究專注于一種簡單且穩定的立方體PB-MOF結構,該結構由鐵離子節點通過氰化物配體連接,具有內在的多孔性和結構穩定性,而不是引入可能掩蓋Tl(I)吸附機制并增加潛在材料毒性的復雜PB基復合材料。
基于結構簡化與內在多孔性相結合可以增強實際Tl(I)修復效果的假設,系統地在pH緩沖的合成溶液和天然河水中研究了Tl(I)的吸附能力、動力學和等溫線。在Tl(I)吸附前后對PB-MOFs的物理化學性質進行了表征,以支持所提出的機制。這種簡化的結構使得可以明確定義的雙域吸附機制得以實現,該機制涉及表面電靜力吸引和孔內晶格吸附,這可以通過實驗直接驗證。總體而言,這項工作表明,PB-MOFs提供了一種結構簡單但有效的Tl(I)修復吸附劑,同時解決了之前報道的基于PB的材料的關鍵局限性。
部分摘錄
PB-MOFs的合成
在合作者(吳凱文教授)的幫助下,采用了一種改進的聚乙烯吡咯烷酮輔助結晶方法(最初由[19]報道用于制備立方體普魯士藍納米顆粒)來合成均勻的立方體PB-MOF結構。簡要來說,將3克PVP和132毫克K?[Fe(CN)?]混合在0.1 M HCl中30分鐘,然后在80°C下加熱20小時。所得顆粒通過離心收集,用去離子水(DI water)和乙醇清洗。
溶液pH值對PB-MOFs在純水中吸附Tl(I)的影響
圖1(a)顯示了在pH 2–11范圍內,使用0.1 N HCl或NaOH調節的DI水中PB-MOFs對Tl(I)的pH依賴性吸附。在pH 8–9時吸附達到峰值380 mg/g,而在pH 11時由于普魯士藍在強堿性條件下的結構降解而急劇下降。在pH 2時,吸附量保持中等(約175 mg/g)。然而,在未緩沖的DI水中,pH值從5到9不穩定,在一小時內降至約5.5(見圖1b),這限制了準確評估。
為了解決這個問題,使用了磷酸鹽緩沖
討論
本研究表明,通過PVP輔助結晶合成的PB-MOFs形成了定義明確的介晶(約110納米),隨后通過定向聚集種子晶體并保持普魯士藍晶格進行二次生長。所得的PB-MOF介晶具有均勻的立方體形態(約190納米),具有高結晶度和有序的晶格,這一點通過TEM/SEM和XRD/SAED分析得到了證實。這些結構特征構成了MOF的基本特性
結論
本研究開發的PB-MOFs為Tl(I)修復提供了一種經濟高效且環保的解決方案。由于其多孔的立方體結構和低等電點,簡化的PB-MOF架構能夠通過表面電靜力吸引和孔內限制實現雙域Tl(I)吸收,從而具有高吸附容量(290–384 mg/g),并在合成水和天然水中表現出一致的性能,即使在存在常見競爭離子的情況下也是如此。
CRediT作者貢獻聲明
林勇洲:撰寫——原始草稿、驗證、方法論、研究、數據分析、概念化。吳凱文:監督、軟件、資源獲取、概念化。陳佩珍:撰寫——審稿與編輯、撰寫——原始草稿、可視化、驗證、監督、軟件、資源、項目管理、方法論、研究、資金獲取、數據分析、概念化。
利益沖突聲明
作者聲明以下可能被視為潛在利益沖突的財務利益/個人關系:
陳佩珍報告稱獲得了臺灣國立大學的財務支持。陳佩珍還獲得了臺灣國家科學技術委員會的財務支持。陳佩珍擁有專利“用于吸附Tl(I)的含鐵多孔納米材料及其裝置”;該專利由中華民國(臺灣)頒發,專利號為I810941。
致謝
本工作得到了“NTU Research Project of Core Consortiums(111L894303; 112L893103; 113L891303)”在Higher Education Sprout Project框架內的支持,以及臺灣國家科學技術委員會(NSTC)的研究項目(NSTC 112-2221-E-002 -061 -MY3)的資助。
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