《Microchemical Journal》：Dual-functional sensor and information encryption application of new lanthanide coordination polymers
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檢測抗生素與鎳離子的稀土配合物及其應用。合成Tb-CPs和Eu-CPs，Tb-CPs對CIP和Ni2+具有高靈敏度檢測（LOD分別為9.99×10?11和1.00×10?1? mol/L），顯著低于國標，并成功應用于尿液、血清及水體檢測，試紙可快速顯色，兼具信息加密和防偽功能。
彭海琦|吳雪梅|王子桓|李萍|于曉波|常文婷|曾文海|楊一陽|曾成輝|邱洪登
江西省化學與材料及納米纖維工程中心，江西師范大學，南昌 330022，中國
摘要
抗生素、金屬離子等污染物的濫用已成為全球關注的熱點問題，對環境和人類健康構成了巨大威脅。在本研究中，合理設計并合成了兩種一維（1D）鑭系金屬配位聚合物（Tb-CPs 和 Eu-CPs）。Tb-CPs 具有出色的傳感性能，能夠準確高效地檢測 Ni2+ 離子和環丙沙星（CIP），并且對競爭性分析物具有顯著的抗干擾能力。值得注意的是，CIP 的檢測限（LOD）低至 9.99 × 10?11 mol/L，遠低于中國國家食品安全標準（3.02 × 10?7 mol/L，GB 31650–2019）。Ni2+ 的檢測限低至 1.00 × 10?10 mol/L，也遠低于飲用水的衛生標準（1.99 × 10?8 mol/L，GB 5749–2022）。Tb-CPs 在尿液和血清的實際樣品中對 CIP 的檢測效果優異，并且在湖泊水和自來水的實際樣品中對 Ni2+ 也有良好的檢測能力。用 Tb-CPs 功能化的試紙條能夠在復雜的實際樣品中快速可視化識別這兩種目標物質。此外，這些材料還具有信息加密載體和防偽標簽的雙重功能，凸顯了其在傳感應用之外的多功能性。
引言
抗生素是預防和治療某些疾病的重要藥物 [1]、[2]。環丙沙星（CIP）是一種氟喹諾酮類抗生素，常用于治療多種細菌感染，如泌尿生殖系統感染（包括尿道炎、前列腺炎和宮頸炎）以及呼吸道感染 [3]、[4]、[5]。不幸的是，大部分抗生素會通過排泄物釋放到環境中 [6]、[7]。鎳是一種常見的過敏原，存在于這些排放物中。大約 20% 的人對鎳離子過敏，工業廢水中通常含有 Ni2+ [8]。CIP 和 Ni2+ 可以通過食用大米和蔬菜進入人體，導致免疫力下降、過敏甚至遺傳疾病。目前，檢測 CIP 和 Ni2+ 的方法（如色譜法、電化學傳感器和生物傳感器）成本高昂且操作復雜。因此，開發一種高效、準確、簡單的傳感器來檢測 Ni2+ 和 CIP 是非常必要的。因此，我們選擇了熒光探針方法，因其便捷性和快速檢測能力，非常適合用于檢測 CIP 和 Ni2+。
鑭系金屬配位聚合物（LnCPs）是由鑭系金屬離子和有機配體結合而成的 [9]、[10]，引起了廣泛關注 [11]。LnCPs 材料基于其獨特的 4f-4f 電子躍遷表現出優異的發光性能 [12]，在發光傳感器 [14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、催化 [23]、成像 [24]、LED [25]、防偽 [26]、電磁學 [27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32] 等領域具有廣泛應用前景，有望成為檢測 Ni2+ 和 CIP 的高效簡單材料。此外，由于獨特的結構特性和性能，金屬有機框架（MOFs）在檢測腎上腺素 [33]、醛 [34]、抗生素 [35]、[36]、丙烯酰胺 [37] 等物質方面也表現出優異的傳感性能 [39]、[40]。
基于以上考慮，選擇 2,3,4,5-四氟苯甲酸（TFBA）作為“天線”配體 [41]，與 Tb3+ 和 Eu3+ 反應，制備了 Tb-CPs 和 Eu-CPs。其中 Tb-CPs 可用作 CIP 和鎳離子的雙熒光傳感器，在湖泊水、自來水、真實人尿液和血清環境中仍能保持良好的檢測效果，具有高特異性和快速響應時間。此外，使用 Tb-CPs 制備的試紙條可用于可視化檢測 Ni2+ 和 CIP。此外，這些合成的鑭系金屬配合物在信息加密和防偽方面也顯示出良好的應用前景。
合成方法
將 2,3,4,5-四氟苯甲酸（100.0 mg，0.52 mol）溶解在 10 mL 去離子水中，用 0.1 M NaOH 將 pH 調至 6。將 77.8 mg（0.19 mol）Tb(NO3)36H2O 溶解在 20 mL 乙腈中。將 35.8 mg（0.18 mol）輔助配體 1,10-菲啰啉（phen）溶解在 20 mL 乙醇中。將配體溶液和輔助配體溶液逐漸加入鑭系金屬鹽溶液中。用保鮮膜密封燒杯后，使用 10 mL 注射器針頭進行混合。
結構描述
單晶數據顯示
Tb-CPs 和
Eu-CPs 具有相同的結構，以
Tb-CPs 為例進行詳細結構分析。
Tb-CPs 的基本結構單元是由兩個核鑭系金屬離子、六個脫質子化的 TFBA 和兩個與 Tb
3+ 直接結合的 phen 輔助配體組成（圖 1a）。六個氧原子和兩個氮原子與金屬中心配位，這些配位原子排列成扭曲的雙帽三角棱柱結構。
結論
總體而言，成功合成并全面表征了兩種高度穩定的 1D 鑭系金屬配位聚合物
Tb-CPs 和
Eu-CPs。Tb-CPs 可作為可靠的熒光傳感器，用于檢測 Ni2+ 和 CIP，并對競爭性分析物具有顯著的抗干擾能力。進一步研究表明，Ni2+ 的檢測限遠低于中國飲用水標準（GB 5749–2022）。而 CIP 的檢測限也顯著低于中國國家食品安全標準。
CRediT 作者貢獻聲明
彭海琦：撰寫初稿、軟件開發、方法設計、實驗研究、數據分析。
吳雪梅：撰寫與編輯、驗證、數據管理。
王子桓：實驗研究、數據分析。
李萍：實驗研究、數據管理。
于曉波：實驗研究、概念構思。
常文婷：實驗研究。
曾文海：撰寫與編輯。
楊一陽：撰寫與編輯。
曾成輝：撰寫與編輯、監督、資源協調、項目管理。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
感謝國家自然科學基金（項目編號：52262024）和江西省自然科學基金（項目編號：20232ACB213006）對本項目的支持。
