《Microchemical Journal》：Sources and transformation characteristics of dissolved inorganic carbon in a karst basin: a case study of the Nanpan River
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碳酸鹽巖風化是喀斯特流域溶解無機碳（DIC）的主要來源，貢獻率達81.3%±2.1%，其動力學受水文條件調控，雨季流量超800 m3/s時DIC濃度下降30%，但驅動溶解碳通量顯著增加。研究結合同位素示蹤與LOADEST-IsoSource模型，揭示喀斯特流域水文季節性變化與碳源分配的耦合機制。
肖玉順|劉靜|王萬發|陳帥|張克欣|楊瑞|陳波
貴州財經大學管理科學學院，中國貴陽。
摘要
在喀斯特河流系統中，碳的傳輸和儲存受到水、碳酸鹽巖石和大氣中二氧化碳（CO?）相互作用的影響。這些過程，如碳酸鹽風化和地下水與地表水之間的交換，會隨著季節性水文狀況的變化而影響溶解碳的通量。然而，總體碳預算仍然不確定，這突顯了需要系統性的定量研究來整合通量和同位素數據。本研究基于2013-2014年對珠江上游南盤河流域一條典型喀斯特河段的流量、水質及δ13C-DIC（溶解無機碳）的年度觀測數據，結合LOADEST和IsoSource模型進行分析，并通過地球化學動力學參數（Damk?hler數DW和最大溶質濃度Cmax）進行驗證。研究表明，碳酸鹽風化是主要的DIC來源，每年貢獻了81.3%±2.1%的DIC。Ca2?的動力學參數（DW=2.48±0.43；Cmax=1309±112 μmol/L）表明其響應流量變化非常迅速。在雨季（6月至9月），當流量超過800 m3/s時，DIC濃度下降了約30%（從2.8 mmol/L降至1.9 mmol/L），而由流量驅動的碳通量顯著增加。同時，DOC（溶解有機碳）通量上升至25 t/km2/年——比旱季高出約50%——這主要是由于地表輸入的增加。農業活動在雨季提高了NO??和SO?2?的濃度，這與溶解碳組成的變化相吻合。這些結果提供了關于溶解碳如何響應喀斯特流域季節性水文和土地利用過程的證據。本研究為理解喀斯特流域中溶解碳對季節性水文和人類活動的響應提供了基于過程的見解，加深了對流域尺度水-碳耦合機制的認識，并為在變化的環境條件下進行碳預算管理提供了科學依據。
引言
河流系統在全球碳循環中起著關鍵作用，每年向海洋輸送約1.9±0.3拍克（Pg C）的碳，既以溶解態也以顆粒態形式。這占從陸地輸出的碳總量的58%至67%[1],[2]。喀斯特河流系統具有獨特的碳循環特征。除了土壤有機物和植被的貢獻外，碳酸鹽風化也提供了大量的無機碳，使DIC成為河流碳儲量的主要來源[3]。這種循環受到水文狀況和生物地球化學過程相互作用的影響，并在空間和時間尺度上對大氣中CO?濃度調節起著重要作用[5]。在喀斯特地區，碳酸鹽風化長期作為大氣CO?的匯。然而，持續的氣候變化和人為壓力正在重塑喀斯特地區的碳通量結構和路徑[6]。在季風地區，由于流量增加和陸地輸入的增加，雨季DIC和POC（顆粒有機碳）通量通常會增加，而極端洪水事件會顯著增強內陸水體的CO?釋放[7]。此外，進入河流系統的大部分碳在到達海洋之前會以CO?的形式釋放[8]。強降雨引發快速的水文響應會產生短暫但強烈的碳輸出，這對觀測和建模都構成挑戰[9]。河流碳通量不僅依賴于流量，還受到土地覆蓋、源區特征和巖石類型的影響[10]。例如，在碳酸鹽暴露度高的喀斯特流域，DIC通量更加多變，且CO?釋放量通常比非喀斯特流域更高[11]。低頻手動采樣可能會錯過風暴事件期間的短期碳輸出峰值，從而低估了喀斯特河流作為碳循環動態“反應器”的作用[8]。
喀斯特系統對水文變化非常敏感，因為水-巖石-氣體交換迅速。水文條件的變化會改變碳酸鹽系統中的鈣同位素分布，從而反映風化過程對地下滲透性、水文路徑和基流機制的響應[10]。這類系統中的DIC通常表現出富集的δ13C值，有助于區分來自碳酸鹽風化的無機來源和來自土壤呼吸的有機來源[13]。近期研究越來越多地關注多種碳形式的季節性變化、它們對極端水文事件（如洪水、干旱）的響應，以及沿河流連續體的碳命運[14]。水文條件的變化可能會影響碳酸鹽系統中鈣同位素的行為，反映風化動態的潛在變化[15],[16]。內陸水體如湖泊和濕地在碳循環中發揮著重要作用，通過生物過程幫助調節溶解碳的動態并增強區域碳的滯留[7],[17]。在高度侵蝕的地形或裂隙巖石中，碳通量往往對氣候和水文變化表現出非線性響應，具有強烈的局部反饋[14]。此外，巖源有機碳的氧化會釋放大量CO?，可能抵消硅酸鹽風化帶來的碳匯[18]。盡管以往的研究已經探討了喀斯特碳循環的各個方面，但流量動態與風化速率之間的定量聯系仍需進一步探索。由于高水-巖石-氣體界面交換率，喀斯特系統對這種變化特別敏感。例如[19]指出，在長江上游地區，低海拔和濕潤的流域（耕地比例較高）表現出更強的系統開放性（ψ），這與增強的土壤生物活動密切相關。綜合研究表明，溫度和土壤pCO?動態對DIC同位素特征有重要影響，強調了氣候變異性是河流碳循環的關鍵調節因素[19]。高頻監測與LOADEST和IsoSource等穩定同位素技術的結合，使得能夠更精確地追蹤碳來源及其水文控制因素[12],[13]。長江上游的最新觀測進一步表明，開放系統與封閉系統的交換過程顯著改變了DIC的δ13C–Δ1?C關系，如果不適當考慮這一點，可能會導致對碳酸鹽來源貢獻的低估[19]。一項全面的綜述還強調，忽略同位素分餾會偏倚河流系統中地下水放射性碳測年和碳源分配[20]。盡管已有研究關注碳酸鹽風化和碳傳輸，但水文變化與碳循環之間的定量聯系仍不充分。
本研究利用南盤江流域的長期水文和地球化學觀測數據，結合LOADEST–IsoSource耦合模型和δ13C-DIC同位素分析，以實現以下目標：(1) 在不同水文條件下表征DIC和DOC通量的變化，并利用δ13C-DIC探索其碳源特征；(2) 評估水文波動對碳酸鹽風化強度和CO?消耗通量的影響；(3) 識別碳源組成的季節性變化，并評估巖石風化和生物來源的相對作用。
研究區域
南盤江流域（24°00′–27°00′N, 101°00′–106°00′E）位于中國西南部的一個喀斯特發育良好的地區，面積約為56,809平方公里。從地質學上看，該流域形成于三疊紀時期的伸展裂谷系統，伴有廣泛的碳酸鹽平臺發育。該地區的構造演化受到古特提斯洋閉合和印支造山運動的影響，導致整個流域的沉降速率不同。
離子動態與化學風化的來源分析
圖2顯示了硝酸鹽（NO??）、硫酸鹽（SO?2?）、鉀（K?）和硅酸鹽（SiO?）濃度隨流量的動態變化，揭示了喀斯特農業流域中典型的水文-地球化學耦合現象。在強降雨開始時，NO??濃度急劇上升，在流量峰值期間下降，表現出典型的“沖刷-稀釋”效應。事件尺度上的硝酸鹽-流量（N–Q）關系顯示出明顯的滯后現象（圖2）。
碳循環的動態調節及水文條件的作用
南盤江流域的碳酸鹽風化過程受到水文節奏和氣候因素的共同調節。圖5顯示，雨季期間δ13C-DIC的同位素特征較輕（約?8.7‰至?5.3‰），表明土壤來源的CO?貢獻相對減少，流域風化機制從土壤-大氣交換控制轉變為水動力控制。這與全球元分析結果一致，表明高流量時期...
結論
本研究通過結合水文監測和碳同位素分析，揭示了南盤江喀斯特流域中溶解碳動態的主要控制機制。主要發現如下：
- 碳酸鹽風化是溶解無機碳（DIC）的主要來源。HCO??和Ca2?是主要的離子成分，而硅酸鹽風化雖然作用較小，但在旱季由于基流的影響而變得相對重要。
- 溶解碳通量...
肖玉順：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原始草稿，可視化，驗證，監督，軟件使用，資源管理，項目協調。
劉靜：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原始草稿，可視化，驗證，監督，軟件使用，正式分析，數據管理。
王萬發：可視化，驗證，資源管理，調查，正式分析，數據管理。
陳帥：可視化，調查，正式分析，數據管理，概念化。
張克欣：
[4], [36], [39], [44], [48], [49], [55], [63], [65], [66]
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
本研究得到了中國國家自然科學基金（項目編號：42203061；2071142）、貴州省基礎研究計劃（ZK(2023)063）、貴州省水利廳科學研究項目（KT202311）、貴州省教育科技創新團隊（Qian Jiao Ji[2023]056）以及貴州省科技項目（QKZYD(2022)4022）的支持。
