《Molecular Catalysis》：Selective hydrogenation of methyl benzoate to benzaldehyde over Na promoted Mn-based catalysts
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Mn基催化劑的制備方法（旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法/沉淀法/水熱法）和鈉前驅(qū)體對甲基苯甲酸氫化性能的影響系統(tǒng)性研究。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法催化劑氫激活能力最優(yōu)（0.334 mmol·g?1），NaNO?修飾通過氧空位調(diào)控（Oα/Oβ=0.68）實(shí)現(xiàn)89.2%轉(zhuǎn)化率與94.9%選擇性。揭示了缺陷工程與酸性調(diào)控協(xié)同作用機(jī)制。
崔宇|胡中杰|王偉|盧超|夏琳|黃偉國|李梅洲|劉旭光|熊創(chuàng)興|椿敏達(dá)
日本富山縣富福3190，富山大學(xué)工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系
摘要
系統(tǒng)研究了制備方法和鈉前驅(qū)體對甲基苯甲酸氫化用錳基催化劑的影響。表征結(jié)果表明，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氫活化能力（0.334 mmol·g?1），這是其高活性的基礎(chǔ)。關(guān)鍵在于，鈉源的陰離子顯著調(diào)控了催化劑表面化學(xué)性質(zhì)。NaNO?修飾使表面氧空位富集（Oα/Oβ = 0.68），有利于羰基的活化，同時(shí)中和了強(qiáng)酸位點(diǎn)，抑制了過度氫化現(xiàn)象。因此，NaNO?修飾的MnAl催化劑實(shí)現(xiàn)了89.2%的甲基苯甲酸轉(zhuǎn)化率和94.9%的苯甲醛選擇性。本研究闡明了結(jié)構(gòu)與活性之間的明確關(guān)系，缺陷工程和酸度控制協(xié)同作用優(yōu)化了催化性能，凸顯了NaNO?修飾體系的工業(yè)潛力。
引言
苯甲醛是一種關(guān)鍵的有機(jī)化學(xué)中間體，在香料、制藥、農(nóng)用化學(xué)品和塑料等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。甲基苯甲酸（MB）選擇性氫化為苯甲醛的過程因其流程簡潔、環(huán)境友好且產(chǎn)物不含氯而受到廣泛關(guān)注[2]。
基于Mn、Zn和Zr的金屬氧化物催化劑在甲基苯甲酸選擇性氫化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[3],[4],[5]。其中，基于Mn、Zn和Zr的催化劑因能夠精確調(diào)控氧空位，并且非貴金屬具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢以及能夠設(shè)計(jì)雙功能活性位點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[6,7]。Chen等人合成了一種5%K/Mg?.?Mn?.?Al?-n-500催化劑，在410°C下實(shí)現(xiàn)了94.8%的MB轉(zhuǎn)化率和78.9%的苯甲醛選擇性[8]。Wang等人發(fā)現(xiàn)，Al?O?載體中豐富的弱酸性質(zhì)有助于反應(yīng)物的吸附，而MnO活性中心中適當(dāng)?shù)难蹩瘴粷舛蕊@著提高了苯甲醛的選擇性[9]。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了表面酸度與缺陷工程之間的協(xié)同效應(yīng)對優(yōu)化錳基催化劑性能的重要性。
水熱合成技術(shù)能夠在一步中同時(shí)合成和結(jié)晶催化劑材料，對于制備具有特定形態(tài)和結(jié)構(gòu)的催化劑具有獨(dú)特優(yōu)勢。例如，通過水熱合成制備了摻硫的CuCr?O?納米片催化劑，并精確控制了反應(yīng)時(shí)間[10]。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法在減壓條件下能快速高效地去除溶劑，降低沸點(diǎn)，減少熱敏化合物的熱降解[11]。此外，燒瓶的連續(xù)旋轉(zhuǎn)增加了液體表面積，提高了傳質(zhì)和傳熱效率，從而提高了蒸發(fā)效率并減少了 bumping現(xiàn)象。共沉淀技術(shù)能夠在分子或原子尺度上均勻混合多種金屬陽離子，實(shí)現(xiàn)成分均勻性和多組分材料中金屬間的相互作用增強(qiáng)[12]。然而，盡管有這些進(jìn)展，系統(tǒng)研究制備策略、表面缺陷工程與催化性能之間內(nèi)在關(guān)聯(lián)的研究仍較為有限。
堿金屬修飾顯著提升了催化性能。這種修飾的主要機(jī)制是中和催化劑中的強(qiáng)酸位點(diǎn)，這些位點(diǎn)是生成副產(chǎn)物（如苯甲基醚和甲苯）的關(guān)鍵。Xu等人通過浸漬引入堿金屬（Li、Na、K），精細(xì)調(diào)節(jié)了催化劑的表面酸度，有效抑制了副產(chǎn)物的生成。研究表明，在特定條件下（400°C，氫氣與酯的比例為20:1，空速為800 h?1），5%K-MnO/γ-Al?O?催化劑實(shí)現(xiàn)了92%的MB轉(zhuǎn)化率和92%的苯甲醛選擇性。Chen Geng等人的進(jìn)一步研究表明，盡管修飾后催化劑中的錳氧化態(tài)未發(fā)生變化，但鉀與Al?O?的相互作用形成了新的相K?Al?O?。這一新相降低了催化劑的表面酸度和酸位點(diǎn)數(shù)量，有效抑制了副產(chǎn)物的生成。在某些催化體系中，堿金屬作為結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，穩(wěn)定了活性組分的特定氧化態(tài)或晶體形態(tài)。例如，在OMS-2催化劑中，堿金屬摻雜調(diào)節(jié)了Mn-O鍵的強(qiáng)度，有助于穩(wěn)定錳的八面體結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)多種錳氧化態(tài)（Mn2?/Mn3?/Mn??）的循環(huán)，從而提高了催化劑的耐用性。此外，在雙金屬或多組分催化體系中，堿金屬可以與錳或其他金屬（如Zn、Cr）產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。但目前的研究往往忽視了堿金屬前驅(qū)體（陰離子效應(yīng)）對酸度調(diào)節(jié)和熱處理過程中氧空位形成的雙重影響。
本研究系統(tǒng)比較了不同制備方法（沉淀法、水熱法、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法）對錳基催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，并探討了制備方法與催化性能之間的內(nèi)在關(guān)系。同時(shí)研究了鈉源對催化劑性能的調(diào)控機(jī)制，引入了多種鈉源進(jìn)行催化劑修飾以進(jìn)一步提升催化性能。
試劑
甲基苯甲酸（MB）購自上海阿拉丁生物化學(xué)科技有限公司。Mn(NO?)?和Al(NO?)?購自上海麥克林生化科技有限公司。Na?CO?、NaNO?、NaCl和NaOH由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供。高純度氫氣由杭州敏星化學(xué)科技有限公司供應(yīng)。γ-Al?O?（純度>99.9%）購自淄博超科氧化鋁材料有限公司。
通過沉淀法制備催化劑
首先，將Mn(NO?)?和Al(NO?)?溶解在500毫升去離子水中
相分析
采用不同方法制備的錳基催化劑在反應(yīng)前、還原后和反應(yīng)后的X射線衍射（XRD）圖譜如圖1a所示。觀察到2θ = 37.5°、42.9°、56.8°和72.5°的衍射峰，這些峰與MnO?的特征峰一致（JCPDS 72–1984）。這表明高溫煅燒后，錳主要以MnO?的形式存在，沒有其他氧化態(tài)
結(jié)論
本研究系統(tǒng)研究了制備方法和鈉促進(jìn)劑對甲基苯甲酸（MB）氫化用錳基催化劑性能的影響。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法優(yōu)于沉淀法和水熱法，因?yàn)樗艽龠M(jìn)活性位點(diǎn)的均勻分布并增強(qiáng)金屬與載體的相互作用，從而提高了耐還原性和氫活化能力。添加堿金屬促進(jìn)劑也有效提升了催化性能
數(shù)據(jù)可用性
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作者貢獻(xiàn)聲明
崔宇：撰寫——初稿、方法學(xué)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)整理。胡中杰：數(shù)據(jù)驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析。王偉：數(shù)據(jù)驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)研究。盧超：實(shí)驗(yàn)研究。夏琳：實(shí)驗(yàn)研究。黃偉國：實(shí)驗(yàn)研究。李梅洲：資源準(zhǔn)備、實(shí)驗(yàn)研究。劉旭光：撰寫——審稿與編輯、監(jiān)督、資金申請、概念構(gòu)思。熊創(chuàng)興：數(shù)據(jù)可視化、數(shù)據(jù)驗(yàn)證、數(shù)據(jù)分析。椿敏達(dá)：撰寫——審稿與編輯、監(jiān)督
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
本研究得到了浙江省自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號：LY23B060002、LY23B060001）、國家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號：22278376）、浙江科技大學(xué)研究生教育與教學(xué)改革基金（項(xiàng)目編號：2021yjsjg05）以及浙江科技大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2023JLYB008）的支持。
