《Molecular Catalysis》：Enhanced photocatalytic CO
2 reduction activity over Mo
2C@Cu-MOF Z-scheme heterojunction with high interfacial charge separation
編輯推薦：
金屬有機框架（MOFs）與半導體材料復合構建異質結可提升光催化效率。本研究通過油浴法合成Cu-MOF并引入Mo?C納米顆粒，制備系列復合催化劑Mo?C@Cu-MOF。優化樣品0.6Mo?C@Cu-MOF在可見光下實現101.5 μmol·g?1·h?1的CO產率，選擇性達100%，較純材料分別提升36.3倍和64.2倍，歸因于Z型異質結增強的載流子分離與遷移效率。
王茂英|李銀通|李新達|馮冠宇|馬友友|孟新月|王傳義|劉云清|朱鵬飛
陜西科技大學環境科學與工程學院，中國西安710021
摘要
將金屬有機框架（MOFs）與其他半導體材料復合以構建異質結是一種有前景的設計策略，可以提高電荷轉移效率，從而提升光催化性能。在本研究中，我們使用油浴法合成了Cu-MOF，并在后續過程中引入了不同比例的Mo2C納米顆粒，制備了一系列復合催化劑（Mo2C@Cu-MOF）。光催化CO2還原實驗結果表明，所有制備的Mo2C@Cu-MOF催化劑均表現出優異的CO2還原性能。其中，優化后的0.6Mo2C@Cu-MOF樣品在可見光照射下實現了最高的CO產率，達到101.5 μmol·g-1·h-1，選擇性接近100%，這一結果分別比原始Mo2C和Cu-MOF高出約36.3倍和64.2倍。Mo2C@Cu-MOF優異的光催化性能歸因于界面載流子傳輸和分離能力的增強，這得益于Z型異質結的形成。這些發現對于設計基于MOF的異質結以用于光催化CO2轉化和其他太陽能應用具有重要意義。
引言
化石燃料的不合理利用導致二氧化碳（CO2）排放持續增加，引發了嚴重的環境和能源危機[1,2]。因此，迫切需要開發可持續的二氧化碳轉化技術，將CO2轉化為高附加值產品，從而降低大氣中的CO2濃度[3,4]。在各種CO2利用技術中，光催化CO2還原被認為是一種極具前景的策略[[5], [6], [7]]，它可以通過合理設計光催化劑和優化反應條件，利用太陽能高效地將CO2轉化為多種目標產品[[8], [9], [10]]。然而，光催化CO2反應系統仍存在一些普遍問題，如電子-空穴對分離效率低、對可見光的響應有限、轉化率不高以及目標產品的選擇性較差[[11], [12], [13]]。顯然，開發高效穩定的光催化劑是解決上述技術難題的關鍵[[14], [15], [16]]。
金屬有機框架（MOFs）是一類由金屬節點（金屬離子或簇）和有機配體自組裝而成的多孔晶體材料。由于其獨特的結構，這些材料具有超高的孔隙率、豐富的金屬活性位點以及極大的比表面積，因此在催化和能源領域成為明星材料[[17], [18], [19], [20]]。特別是在光催化領域，MOFs具有許多顯著優勢，如可精確調節的能帶結構、可調的太陽光吸收范圍以及對反應物的超強吸附能力[21,22]。然而，原始MOFs在光催化反應中仍面臨許多挑戰，包括可見光吸收能力弱、光生電子-空穴對分離和遷移效率低以及穩定性差[23,24]。這些問題直接限制了原始MOFs的光催化活性和穩定性。為了解決這些問題，構建異質結是一種有效的策略[25,26]。通過將MOFs與其他半導體材料雜化，不僅可以調節界面活性位點并優化電荷分離路徑，還可以提高電子遷移效率，抑制載流子復合，從而提升整體光催化性能[27,28]。Marie Duflot等人[29]通過使用調節劑（如FA）在合成過程中成功制備了比表面積非常大的NH2-UiO-66 MOF材料，使得CO2的吸附量增加了15倍以上。Hai-Yuan Chi等人[30]采用NTP處理方法將C2H4O3與TiO2結合，形成了以Ti-O-C為中心的異質結構，進而制備了新型光催化劑TiO2/Ti(MOFs)-NTP。Baichao Zhang等人[31]構建了一個三元Z型異質結構系統，其中等離子體金屬作為金屬有機框架（MOFs）和半導體組分之間的界面介質，有效解決了能帶結構不匹配的問題，提高了電荷轉移效率，提升了整體光催化性能。Mohammad Izadpanah Ostad等人[32]通過用Au、Pt、Cu和ZnO納米顆粒修飾ZIF-8框架，降低了電子-空穴復合，增強了光吸收能力，并增加了比表面積和微孔體積，提高了CO2轉化的光催化性能。顯然，基于MOF的異質催化劑的構建能夠有機結合兩種材料的優勢，形成豐富的界面，從而促進高效的電荷分離，進而提升光催化性能。
在本研究中，我們首先使用油浴法制備了Cu-MOF材料。隨后，將具有離子化合物高熔點和硬度以及金屬化合物高電導率和熱導率的碳化鉬引入Cu-MOF結構中，形成了異質結。這種方法使得Cu-MOF在光催化CO2還原為CO方面表現出優異的性能。我們采用了一系列綜合表征技術，系統研究了Mo2C@Cu-MOF復合材料的微觀結構、物理化學性質、能帶結構和電荷轉移動力學。研究結果表明，構建異質結構可以顯著提高Cu-MOF的電荷轉移效率，為高性能光催化劑的設計提供了新的有效策略。
試劑和化學品
硝酸銅三水合物（Cu(NO3)2·3H2O）和氯化鈷（CoCl2從天津大廟化學試劑廠購買；乙醇（C2H5OH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三乙醇胺（TEOA）和乙腈（C2H3N）從天津富宇精細化工有限公司購買；2-氨基對苯二甲酸從山東科源生化有限公司購買；2,2'-聯吡啶和碳化鉬（Mo2C）來自上海麥克林生化科技有限公司。
Cu-MOF的制備
Cu-MOF樣品的制備過程...
光催化劑的表征
通過X射線衍射（XRD）測試研究了制備樣品的晶體相和結構。如圖1所示，Cu-MOF樣品顯示出清晰的衍射峰，其特征峰位置與文獻中的報道一致[34]，表明制備的Cu-MOF具有明確的MOF晶體結構。對于xMo2C@Cu-MOF樣品，典型的特征衍射峰出現在2θ = 34.2°、37.8°、39.3°、51.9°...
結論
總之，通過簡單的油浴法成功合成了Mo2C@Cu-MOF復合催化劑。將Mo2C納米顆粒引入Cu-MOF表面后，形成了穩定的Z型異質結，其光催化CO2還原為CO的性能優于原始Cu-MOF和Mo2C。具體而言，優化后的0.6Mo2C@Cu-MOF樣品的CO產率約為原始Cu-MOF的64.19倍...
CRediT作者貢獻聲明
王茂英：撰寫初稿、實驗研究、數據分析。李銀通：數據分析。李新達：數據分析。馮冠宇：數據分析。馬友友：數據分析。孟新月：數據分析。王傳義：撰寫、審稿與編輯。劉云清：數據分析。朱鵬飛：撰寫、審稿與編輯、項目監督、資金申請、概念構思。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（編號：22006097）、陜西省自然科學基金（編號：2025JC-YBMS-151）、污染物化學與環境處理重點實驗室（伊犁師范學院）（編號：2024XJPTZD011）以及陜西省青年創新團隊建設項目（編號：22JP009）的財政支持。
