來自各種工業(yè)的含染料廢水的排放是一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問題，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的水污染。這類排放物會(huì)促進(jìn)富營(yíng)養(yǎng)化，降低水體的再氧化能力，并通過限制陽(yáng)光穿透對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響[1,2]。此外，許多染料具有致突變性和致癌性，對(duì)人類健康構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn)[3,4]。因此，從水資源中去除這些染料至關(guān)重要。有效的治理策略不僅需要考慮染料的去除效率，還需要考慮操作的簡(jiǎn)便性和環(huán)境兼容性。傳統(tǒng)的水處理方法包括吸附、超濾、生物降解、化學(xué)、光化學(xué)和電化學(xué)技術(shù)[[5], [6], [7], [8], [9]]。然而，染料污染物的化學(xué)穩(wěn)定性往往使它們對(duì)物理化學(xué)降解方法具有抗性。雖然生物降解方法成本效益高，但由于其對(duì)微生物的毒性，其降解速度較慢且效果不佳[10,11]。因此，人們?cè)絹碓疥P(guān)注能夠在溫和水條件下快速轉(zhuǎn)化污染物的催化方法。
近年來，納米催化技術(shù)作為一種有前景的水處理替代方案應(yīng)運(yùn)而生。金屬納米顆粒由于其有限的尺寸、較大的表面積與體積比以及尺寸依賴性的反應(yīng)性，成為高效的催化劑[12]。因此，納米催化劑已被廣泛用于成功去除染料污染物[[13], [14], [15], [16]]。在納米尺度上，催化活性受到顆粒大小、表面可及性和電子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響，這些因素共同決定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和選擇性。然而，納米顆粒在水介質(zhì)中的聚集和不穩(wěn)定仍然是關(guān)鍵挑戰(zhàn)，如果不加以解決，會(huì)顯著降低催化性能。碳支撐的納米催化劑受到了關(guān)注，因?yàn)樘蓟|(zhì)可以同時(shí)提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并在催化反應(yīng)過程中促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。導(dǎo)電碳框架的存在改善了反應(yīng)物與金屬活性位點(diǎn)之間的電荷傳輸，同時(shí)物理上限制了納米顆粒的聚集。金屬納米顆粒與碳支撐之間的這種協(xié)同作用在重復(fù)使用過程中對(duì)維持催化效率起著關(guān)鍵作用。
大氣中二氧化碳（CO?）水平的上升帶來了嚴(yán)重的環(huán)境挑戰(zhàn)，二氧化碳（CO?）的捕獲[17]及其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品由于全球溫室氣體排放的增加和對(duì)可持續(xù)能源的需求[18]而備受關(guān)注。將CO?或其水合形式碳酸氫鹽（HCO??）轉(zhuǎn)化為甲酸（HCOO?）特別具有吸引力，因?yàn)榧姿峒瓤勺鳛闅鋬?chǔ)存載體，也可作為重要的工業(yè)原料。硼氫化鈉（NaBH?）在水介質(zhì)中已被廣泛研究作為氫供體，可以在溫和條件下還原CO?和碳酸氫鹽[20]。然而，在沒有催化劑的情況下，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，產(chǎn)生的甲酸量有限。這突顯了開發(fā)高效催化劑以加速水中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的必要性。因此，設(shè)計(jì)高效的催化系統(tǒng)以增強(qiáng)碳酸氫鹽和CO?的還原仍然是一個(gè)重要的研究課題[[21], [22], [23]]。近年來，已經(jīng)研究了多種催化劑來增強(qiáng)碳酸氫鹽和CO?的還原[24,25]。貴金屬如Pd、Pt和Au表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；然而，它們的應(yīng)用受到高成本和稀缺性的限制[[26], [27], [28]]。過渡金屬如Ni、Co和Fe顯示出將氫轉(zhuǎn)移從硼氫化物轉(zhuǎn)移到碳酸氫鹽和CO?的潛力。同時(shí)，基于碳的催化劑因其高電導(dǎo)率、可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)和豐富性而受到關(guān)注。最近的研究還強(qiáng)調(diào)了碳支撐納米結(jié)構(gòu)的重要性，它們作為電子介質(zhì)和穩(wěn)定劑，顯著提高了催化活性。這些觀察結(jié)果共同強(qiáng)調(diào)了將活性金屬中心與導(dǎo)電和穩(wěn)定的碳基質(zhì)結(jié)合的重要性。
核磁共振（NMR）光譜為監(jiān)測(cè)碳酸氫鹽的還原提供了可靠的方法，因?yàn)榧姿岣x子在1H和13C光譜中顯示出獨(dú)特的共振峰。這使得在不同條件下能夠準(zhǔn)確定量評(píng)估催化性能。早期研究[29,30]證實(shí)，水溶液中甲酸根離子的診斷峰在1H NMR中出現(xiàn)在δ ≈ 8.3–8.4 ppm附近，在13C NMR中出現(xiàn)在δ ≈ 171 ppm附近，使其成為產(chǎn)品分析的可靠標(biāo)記[31]。本研究報(bào)道了碳支撐的鋁（Al@C）在水溶液中使用硼氫化鈉（NaBH?）作為還原劑時(shí)，對(duì)碳酸氫鹽和CO?的還原催化性能。基于鋁的催化劑價(jià)格便宜且易于獲得，但其在CO?和碳酸氫鹽還原中的應(yīng)用尚未得到充分探索。盡管鋁在地殼中含量豐富、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好，但其在水中的催化潛力仍很大程度上未被探索。1H NMR分析證實(shí)，Al@C催化劑顯著增強(qiáng)了甲酸的生成。這些結(jié)果展示了Al@C的潛力及其作為異相催化劑在水中還原CO?和碳酸氫鹽方面的有效性和穩(wěn)定性。
金屬有機(jī)框架（MOFs）是通過金屬離子或簇與有機(jī)配體分子[35], [36], [37]的配位而制備的創(chuàng)新納米多孔混合材料[32], [33], [34]，具有高結(jié)晶度、大孔隙率和多樣化的結(jié)構(gòu)[38,39]。與傳統(tǒng)多孔材料[40]不同，MOFs具有高比表面積、可調(diào)性和靈活性等優(yōu)異特性。它們的模塊化合成使得可以整合各種功能，適用于催化、生物醫(yī)學(xué)成像和環(huán)境修復(fù)[41], [42], [43]。這些特性使MOFs成為設(shè)計(jì)先進(jìn)催化材料的理想平臺(tái)。將金屬納米顆粒整合到金屬-有機(jī)材料的框架中，可以顯著提高催化性能。多孔框架調(diào)節(jié)了納米顆粒與MOF有機(jī)組分之間的相互作用，這對(duì)于促進(jìn)材料的催化活性至關(guān)重要。此外，MOF將其限制在其孔隙內(nèi)，從而減少了納米顆粒的聚集傾向。這種金屬納米顆粒與碳支撐之間的協(xié)同作用在重復(fù)使用過程中維持了催化效率。
大氣中二氧化碳（CO?）水平的上升帶來了嚴(yán)重的環(huán)境挑戰(zhàn)，由于全球溫室氣體排放的增加和對(duì)可持續(xù)能源的需求[18]，二氧化碳（CO?）的捕獲[17]及其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品引起了廣泛關(guān)注。將CO?或其水合形式碳酸氫鹽（HCO??）轉(zhuǎn)化為甲酸（HCOO?）特別具有吸引力，因?yàn)榧姿峒瓤勺鳛闅鋬?chǔ)存載體，也可作為重要的工業(yè)原料。硼氫化鈉（NaBH?）已被廣泛研究作為水介質(zhì)中的氫供體，可以在溫和條件下還原CO?和碳酸氫鹽[20]。然而，在沒有催化劑的情況下，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，產(chǎn)生的甲酸量有限。這突顯了開發(fā)高效催化劑以加速水中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的必要性。因此，設(shè)計(jì)高效的催化系統(tǒng)以增強(qiáng)碳酸氫鹽和CO?的還原仍然是一個(gè)重要的研究課題[[21], [22], [23]]。近年來，已經(jīng)研究了多種催化劑來增強(qiáng)碳酸氫鹽和CO?的還原[24,25]。貴金屬如Pd、Pt和Au表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；然而，它們的應(yīng)用受到高成本和稀缺性的限制[[26], [27], [28]]。過渡金屬如Ni、Co和Fe顯示出將氫從硼氫化物轉(zhuǎn)移到碳酸氫鹽和CO?的潛力。同時(shí)，基于碳的催化劑因其高電導(dǎo)率、可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)和豐富性而受到關(guān)注。最近的研究還強(qiáng)調(diào)了碳支撐納米結(jié)構(gòu)的重要性，它們作為電子介質(zhì)和穩(wěn)定劑，顯著提高了催化活性。這些觀察結(jié)果共同強(qiáng)調(diào)了將活性金屬中心與導(dǎo)電和穩(wěn)定的碳基質(zhì)結(jié)合的重要性。
NMR光譜為監(jiān)測(cè)碳酸氫鹽的還原提供了可靠的方法，因?yàn)榧姿岣x子在1H和13C光譜中顯示出獨(dú)特的共振峰。這使得在不同條件下能夠準(zhǔn)確定量評(píng)估催化性能。早期研究[29,30]證實(shí)，水溶液中甲酸根離子的診斷峰在1H NMR中出現(xiàn)在δ ≈ 8.3–8.4 ppm附近，在13C NMR中出現(xiàn)在δ ≈ 171 ppm附近，使其成為產(chǎn)品分析的可靠標(biāo)志[31]。本研究報(bào)道了碳支撐的鋁（Al@C）在水溶液中使用硼氫化鈉（NaBH?）作為還原劑時(shí)，對(duì)碳酸氫鹽和CO?的還原催化性能。基于鋁的催化劑價(jià)格便宜且易于獲得，但其在CO?和碳酸氫鹽還原中的應(yīng)用尚未得到充分探索。盡管鋁在地殼中含量豐富、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好，但其在水中的催化潛力仍很大程度上未被探索。1H NMR分析證實(shí)，Al@C催化劑顯著增強(qiáng)了甲酸的生成。這些結(jié)果展示了Al@C作為異相催化劑在水中還原CO?和碳酸氫鹽方面的潛力、有效性和穩(wěn)定性。
金屬有機(jī)框架（MOFs）是通過金屬離子或簇與有機(jī)配體分子[35], [36], [37]的配位而制備的創(chuàng)新納米多孔混合材料[32], [33], [34]，具有高結(jié)晶度、大孔隙率和多樣化的結(jié)構(gòu)[38,39]。與傳統(tǒng)多孔材料[40]不同，MOFs具有高比表面積、可調(diào)性和靈活性等優(yōu)異特性。它們的模塊化合成使得可以整合各種功能，適用于催化、生物醫(yī)學(xué)成像和環(huán)境修復(fù)[41], [42], [43]。這些屬性使MOFs成為設(shè)計(jì)先進(jìn)催化材料的理想平臺(tái)。將金屬納米顆粒整合到金屬-有機(jī)材料的框架中，可以顯著提高催化性能。多孔框架調(diào)節(jié)了納米顆粒與MOF有機(jī)組分之間的相互作用，這對(duì)于促進(jìn)材料的催化活性至關(guān)重要。此外，MOF將其限制在其孔隙內(nèi)，從而減少了納米顆粒的聚集傾向。這種限制提供了物理穩(wěn)定性和催化反應(yīng)過程中活性位點(diǎn)的可控可及性。這種空間控制使得能夠生產(chǎn)出尺寸均勻、分散性優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)，適用于催化應(yīng)用。貴金屬如Pd、Pt、Ag已成功整合到MOF網(wǎng)絡(luò)中，提高了它們的性能[44], [45], [46], [47]]。然而，將這一策略擴(kuò)展到地殼中豐富的低成本金屬仍然是可持續(xù)催化劑開發(fā)的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。盡管對(duì)貴金屬和過渡金屬納米催化劑進(jìn)行了廣泛研究，但基于鋁的低成本MOFs在水中的染料和CO?衍生物還原方面的應(yīng)用尚未得到探索，這激發(fā)了本研究。本工作的新穎之處在于首次展示了由基于鋁的MOF直接衍生的多孔碳框架支撐的鋁納米顆粒。這種低成本的非貴金屬催化劑用于在溫和條件下水中的有機(jī)染料、碳酸氫鹽和CO?的還原。此外，MOF衍生的碳封裝有效抑制了納米顆粒的聚集，從而提高了催化活性并促進(jìn)了均勻分散。
本研究的重點(diǎn)是Al-MOFs，特別是使用成本效益高的對(duì)苯二甲酸制備的Al-BDC MOFs。這些MOFs旨在通過直接碳化成為Al@C納米催化劑的前體。由于對(duì)苯二甲酸具有雙齒配位性，可以制備出具有不同孔隙率和幾何結(jié)構(gòu)的MOFs。Al-BDC MOFs的可調(diào)孔結(jié)構(gòu)和高表面積有利于鋁離子的均勻分散，這對(duì)于在碳化過程中實(shí)現(xiàn)可控的納米顆粒形成至關(guān)重要。值得注意的是，本研究引入的創(chuàng)新方法涉及通過直接碳化作為犧牲模板的MOF來制備封裝在二維碳框架中的Al納米顆粒，這是前所未有的。在熱處理過程中，MOF分解形成導(dǎo)電碳基質(zhì)，同時(shí)還原和限制了鋁物種，有效防止了聚集并促進(jìn)了納米顆粒的穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)可調(diào)性允許控制框架內(nèi)鋁物種的空間分布，這對(duì)于后續(xù)的納米顆粒形成至關(guān)重要。此外，所得到的Al@C納米結(jié)構(gòu)結(jié)合了金屬鋁的催化活性和碳?xì)さ谋Ｗo(hù)及導(dǎo)電性能，提供了高活性和可回收性。這種方法為設(shè)計(jì)有效的催化劑以凈化水中的有機(jī)染料和硝基化合物帶來了希望。總體而言，該策略利用了MOFs的固有多樣性，生產(chǎn)出成本效益高、穩(wěn)定且活性高的納米催化劑，適用于環(huán)境修復(fù)。
