《Process Safety and Environmental Protection》：CoTiO
3 immobilized on nickel foam for degradation of levofloxacin via peroxymonosulfate activation: Electron transfer pathways and degradation mechanism
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本研究成功將CoTiO3催化劑固定于鎳泡沫（CoTiO3/NF）載體上，通過簡單連續(xù)浸漬熱解法制備，顯著提升硫酸根自由基（SR）高級氧化過程（SR-AOPs）對左氧氟沙星（LFX）的降解效率，8分鐘內(nèi)降解率達(dá)99.3%。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Co-O-Ti獨(dú)特結(jié)構(gòu)通過電子橋傳輸增強(qiáng)PMS活化，促進(jìn)活性氧物種（•OH、O2•?、SO4•?、1O2）生成。循環(huán)實(shí)驗(yàn)顯示20次循環(huán)后鈷離子泄漏量<0.15 mg/L，催化效率保持95%以上。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）鑒定主要降解中間產(chǎn)物，并利用ECOSAR評估了降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性。首次通過 pilot-scale試驗(yàn)驗(yàn)證了該催化劑的大規(guī)模應(yīng)用潛力，為可持續(xù)廢水處理提供新方案。
穆中華|崔鵬|高瑞|劉繼凱|李偉|張玉書|馬文強(qiáng)|李海瑞|吳世奇|張樹正|王照輝|楊磊|袁瑞霞
中國東北石油大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，大慶163318
摘要
盡管基于硫酸根自由基的高級氧化過程（SR-AOPs）在污染物降解方面顯示出顯著潛力，但催化劑回收以及現(xiàn)有粉末催化劑中活性位點(diǎn)暴露不足等持續(xù)存在的挑戰(zhàn)嚴(yán)重阻礙了其降解效率。在本研究中，采用直接連續(xù)浸漬熱解方法將CoTiO3成功固定在鎳泡沫（CoTiO3/NF）上，以激活過一硫酸鹽（PMS）用于降解左氧氟沙星（LFX）。與TiO2/NF/PMS和Co3O4/NF/PMS系統(tǒng)相比，CoTiO3/NF/PMS系統(tǒng)在8分鐘內(nèi)表現(xiàn)出高達(dá)99.3%的LFX降解效率。此外，Co-O-Ti鍵的形成顯著減少了鈷（Co）離子的浸出量，20個(gè)循環(huán)后降至0.15 mg/L以下，同時(shí)保持了95.0%的去除效率，這一點(diǎn)在試點(diǎn)規(guī)模研究中得到了驗(yàn)證。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，獨(dú)特的Co-O-Ti結(jié)構(gòu)通過“導(dǎo)電橋”模式增強(qiáng)了電子向PMS的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了O-O鍵的斷裂以及更多活性氧物種（•OH、O2•?、SO4•?和1O2）的生成。利用液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）鑒定出LFX的主要降解中間體，并提出了潛在的降解途徑。此外，還使用ECOSAR軟件評估了降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性。這項(xiàng)研究為克服粉末催化劑在可持續(xù)廢水處理中的局限性提供了有前景的解決方案。
引言
近幾十年來，抗生素在醫(yī)療和畜牧業(yè)以及各種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中得到了廣泛使用（Li等人，2024a）。例如，左氧氟沙星（LFX）作為一種常用的氟喹諾酮類抗生素，由于其生物毒性和低生物降解性，已被確定為一種新興的有機(jī)污染物（Wang等人，2024a）。因此，開發(fā)有效的LFX降解策略至關(guān)重要。基于過一硫酸鹽（PMS）的高級氧化過程（AOPs）因其快速反應(yīng)速率和高選擇性而被廣泛用于抗生素的降解（Chen等人，2024a）。近年來，過渡金屬催化劑在PMS激活有機(jī)污染物方面引起了廣泛關(guān)注，其中鈷（Co）被認(rèn)為是最有前景的候選材料（Chen等人，2024b）。然而，均相反應(yīng)仍面臨挑戰(zhàn)，包括活性位點(diǎn)利用不足、Co離子浸出導(dǎo)致的二次污染以及穩(wěn)定性差等問題。
為了克服均相反應(yīng)的局限性，最近的研究集中在非均相Co基催化劑上，包括Co氧化物和含Co的雙金屬氧化物（Ye等人，2024）。例如，Kang等人通過溶劑熱法合成了Co-鈰雙金屬氧化物（CoCeOx），在40分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了98.0%的卡馬西平去除率（Kang等人，2024）。最近，人們開始關(guān)注將Co離子與惰性過渡金屬鈦（Ti）結(jié)合，以開發(fā)新型的Co–O–Ti基催化劑用于PMS激活（Wei等人，2024a）。值得注意的是，與Co3O4相比，CoTiO3的Co浸出量顯著降低，這歸因于催化劑中Co和Ti之間的強(qiáng)相互作用。Li等人使用簡單的自模板方法合成了新型的CoTiO3@Co3O4納米反應(yīng)器，有效激活了PMS用于羅丹明B（RhB）的降解（Li等人，2021）。此外，Li等人通過簡單的水熱煅燒方法合成了新型的CoTiO3/TiO2復(fù)合材料，用于甲硝唑的降解（Li等人，2020）。獨(dú)特的Co–O–Ti結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了與TiO2和Co3O4相比的污染物降解效率。然而，以往的研究主要使用粉末催化劑，這給催化劑的分離和回收帶來了挑戰(zhàn)，從而增加了二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。此外，不希望的催化劑團(tuán)聚會降低反應(yīng)速率并減少活性位點(diǎn)的數(shù)量（Xie等人，2022）。
為了解決這個(gè)問題，將催化劑固定在三維（3D）多孔或?qū)щ娀咨峡梢栽鰪?qiáng)催化劑的回收并降低二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。鎳泡沫（NF）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、獨(dú)特的機(jī)械靈活性、較大的表面積和高效的質(zhì)量傳遞能力，因此是PMS-AOPs中理想的催化劑載體（Song等人，2024）。在之前的研究中，我們的團(tuán)隊(duì)使用水熱方法在NF上成功合成了NiCo2S4，并有效激活了PMS用于多西環(huán)素的降解，在6分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了98.2%的降解率（Mou等人，2025）。此外，離子浸出實(shí)驗(yàn)表明NF可以抑制Co的浸出，從而顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。然而，關(guān)于NF負(fù)載的CoTiO3催化劑用于PMS激活的報(bào)道仍然有限。此外，試點(diǎn)規(guī)模研究對于證明催化劑激活的PMS在復(fù)雜水體系中降解抗生素的實(shí)際應(yīng)用性至關(guān)重要（Lu等人，2024）。盡管如此，為實(shí)際應(yīng)用或試點(diǎn)規(guī)模制備大尺寸的負(fù)載CoTiO3的NF以用于抗生素降解的研究仍然很少。因此，本研究旨在通過制備大尺寸的負(fù)載催化劑來探索PMS在抗生素降解中的可行性和降解機(jī)制。
在本研究中，采用直接浸漬熱解方法在NF上制備了CoTiO3/NF催化劑，并用于激活PMS以降解LFX。對制備的催化劑進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的分析。此外，還研究了PMS劑量、初始溶液pH值、溫度和共存無機(jī)離子對LFX降解的影響。通過理論計(jì)算和電化學(xué)測試系統(tǒng)地研究了CoTiO3、PMS和LFX之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用。隨后進(jìn)行了淬火實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振（ESR）分析，以確定活性物種，闡明了PMS激活的機(jī)制。DFT計(jì)算和LC-MS分析進(jìn)一步探討了可能的降解途徑。此外，使用ECOSAR軟件預(yù)測了LFX降解中間體的毒性和植物毒性。在試點(diǎn)規(guī)模研究中評估了CoTiO3/NF/PMS系統(tǒng)的大規(guī)模應(yīng)用可行性。總體而言，這項(xiàng)工作為有機(jī)污染物的去除提供了一種有效的策略，并為NF負(fù)載催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供了新的見解。
材料
實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)品的詳細(xì)信息見支持信息（文本S1）。
CoTiO3/NF的制備
CoTiO3/NF復(fù)合材料的制備采用了直接浸漬熱解方法，如圖1(a)所示（Dong等人，2021）。首先，將尺寸為30 cm × 20 cm × 1.7 mm的NF浸入3.0 M HCl中清洗15分鐘，然后用超純水和乙醇多次沖洗。清洗后的NF在105℃下干燥24小時(shí)并稱重。
形態(tài)結(jié)構(gòu)
如圖1(b)所示，純NF具有金屬光澤，并具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)和光滑的表面。制備的CoTiO3/NF催化劑保持了完整的泡沫狀結(jié)構(gòu)，與裸露的NF基底相比呈現(xiàn)出深綠色，表明CoTiO3分布均勻，如圖1(b)和1(c)所示。圖1(d)顯示了CoTiO3/NF的標(biāo)準(zhǔn)掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，表明整個(gè)NF表面由不規(guī)則結(jié)構(gòu)組成。
結(jié)論
在本研究中，通過簡單的浸漬熱解方法在NF上成功制備了一種新型的整體催化劑（CoTiO3/NF），以提高PMS對LFX的降解活性和穩(wěn)定性。表征結(jié)果和DFT計(jì)算揭示了獨(dú)特的Co-O-Ti結(jié)構(gòu)以及CoTiO3向PMS的電子轉(zhuǎn)移。因此，CoTiO3/NF/PMS系統(tǒng)在LFX降解方面表現(xiàn)出顯著的效率，其速率常數(shù)（kobs）為0.598 min-1
未引用的參考文獻(xiàn)
Wang等人，（2025）
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
穆中華：撰寫 – 原稿撰寫、方法學(xué)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)管理。王照輝：驗(yàn)證。張樹正：實(shí)驗(yàn)研究。吳世奇：指導(dǎo)。李海瑞：數(shù)據(jù)可視化。馬文強(qiáng)：資源獲取、概念化。張玉書：正式分析。李偉：指導(dǎo)。劉繼凱：數(shù)據(jù)管理。高瑞：軟件開發(fā)。崔鵬：正式分析。袁瑞霞：撰寫 – 審稿與編輯、項(xiàng)目管理、資金獲取。楊磊：資源協(xié)調(diào)。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文所述的工作。
致謝
本研究得到了中國黑龍江省自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年項(xiàng)目（YQ2024E006）的財(cái)政支持。
