《Resources, Conservation and Recycling》：Conversion of waste steel slag into recyclable carbon capture adsorbent: stabilizing effect of Ca
2MnO
4 on calcium looping process
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鋼渣中鈣錳復合吸附劑通過元素梯度提取制備，精準控制分離pH至5.2實現96%以上鈣錳高效分離。1wt% Ca2MnO4摻雜使二氧化碳捕集循環穩定性顯著提升，平均衰減率低于0.33%/循環。FIB-TEM證實錳摻雜產生的氧空位并非活性位點，機制揭示Ca2MnO4調控碳化產物表面暴露及脫附階段CO2釋放速率，促進CaO晶粒逆重構，為固廢資源化與碳捕集協同提供新路徑。
梁碩陽|艾克萊穆·艾赫邁蒂|蘇一平|李瑞|張卓泰
南方科技大學環境科學與工程學院，中國深圳518055
摘要
將固體廢物轉化為自穩定的鈣基材料，用于工業煙氣碳減排，是目前緩解一系列環境問題的潛在途徑。然而，關于廢物殘渣中有效成分的識別、循環使用下的抗失活機制以及如何準確提高循環穩定性仍存在爭議。本文報道了一種元素梯度提取策略，用于制備高純度的鋼渣衍生Ca-Mn復合吸附劑。當分離pH值精確控制在5.2時，Ca和Mn的選擇性分離效率幾乎超過96%。引入1wt%的高分散Ca2MnO4后，CO2捕獲的循環性能表現出超穩定性，平均衰減率低于每循環0.33%。FIB-TEM表征顯示，錳引入產生的微量特殊氧物種并不作為碳捕獲的活性位點。機制研究表明，Ca2MnO4通過調節碳酸化產物的演變，增加表面暴露，并在解吸階段促進CO2釋放速率，從而實現了CaO顆粒的逆向細化。總體而言，本研究創新性地揭示了鋼渣衍生CaO基吸附劑的循環穩定性機制，為固體廢物的大規模量化利用和環保碳減排材料的發展提供了寶貴的指導。
引言
隨著工業的發展和化石燃料的大量消耗，CO2的過度排放和工業固體廢物的積累已成為亟需解決的雙重重大環境問題，以促進社會的可持續發展（Chen等人，2021；Kurniati等人，2023；Ma等人，2024a）。大氣中CO2濃度的迅速增加導致全球變暖，并破壞了人類賴以生存的生態環境（Kleijne等人，2022）。數十億噸工業固體廢物的積累對周圍環境和人類健康構成嚴重威脅，同時也造成了巨大的資源浪費（Mayes等人，2018；Cao等人，2025）。因此，世界各國政府采取了減少能源密集型行業碳排放和回收固體廢物資源的策略，以實現不超過工業化前水平2°C的碳中和目標（D'Alessandro等人，2010；Sun等人，2022）。
鈣循環（CaL）技術因其豐富的來源和高理論吸附容量而受到越來越多的關注，被視為液體胺方法替代方案的有希望的選擇，同時在甲烷干重整方面也顯示出潛力（Naeem等人，2018；Shao等人，2023；Zhuozhuo等人，2025）。通常，CaO循環碳捕獲的工作溫度范圍為650–900°C，而原始CaO在最初的幾個服務周期內會迅速發生燒結失活（Barker，1973；Dunstan等人，2021）。在過去二十年里，人們付出了大量努力來提高CaO的循環吸附能力，并發現通過各種前驅體技術調整其孔結構和顆粒大小只能延緩早期循環的衰減趨勢（Florin和Harris，2009；Azimi等人，2019；Chen等人，2019），但添加惰性物質被廣泛認為是解決失活問題的可行途徑（Peng等人，2015；Ma等人，2024b；Hwang等人，2025）。
目前工業渣的市場需求相對較少（Kurusta等人，2023），尤其是在中國根據GB175–2023法規限制其用于水泥生產之后。值得注意的是，衍生自固體廢物的鈣基吸附劑表現出相對穩定的循環吸附能力，使得能夠協同利用固體廢物中的雜質元素（Tian等人，2015；Haaf等人，2020；Luo等人，2025）。然而，目前從高鈣廢渣中提取的鈣基吸附劑不可避免地含有某些雜質，這些雜質元素在防止鈣基材料失活中的作用仍存在爭議，導致循環穩定性不佳以及回收過程中有價值的元素流失（Valverde等人，2012；Sun等人，2018；Kuwahara等人，2020，2021；Zhang等人，2023）。此外，盡管大多數研究集中在開發具有高塔曼溫度特性的惰性摻雜劑上，但不同類型的高塔曼溫度材料仍表現出不同的穩定性效果（Kim等人，2018；Hu等人，2020），因此不清楚的潛在機制導致缺乏對固體廢物元素的針對性選擇和提取。
最近的報告表明，微量錳（Mn）摻雜對提高循環碳捕獲性能有積極作用（Guo等人，2018a；Khosa等人，2025），有趣的是，冶金廢渣中普遍含有微量錳。然而，Mn物種的穩定性機制目前尚不清楚，只有一些研究推測可能是由于氧空位（OV）驅動的界面質量傳遞效應，但這缺乏強有力的證據支持（Guo等人，2018b；Da和Zhou，2023）。實際上，Ca-Looping反應被認為具有關鍵的產品層模式，即CaO主要依靠表面約50納米厚的活性相進行快速碳酸化反應（Alvarez和Abanades，2005；Biasin等人，2015；Krodel等人，2020）。一旦發現惰性摻雜劑的催化質量傳遞效應，就可以設計和開發理想的抗失活鈣基吸附劑，忽略CaO燒結引起的顆粒尺寸增加。另一方面，在我們之前的工作中觀察到，惰性物質在解吸階段對CaO顆粒生長的工程限制是穩定效果的核心因素之一（Liang等人，2023）。因此，結合多種視角來深入了解固體廢物中雜質相的機制對于未來鈣基碳捕獲吸附劑的設計和優化至關重要。
在這里，我們提出了一種低碳利用策略，包括構建Ca2MnO4改性的鈣基碳捕獲材料，并通過濕法冶金方法同時回收有價值的元素資源。隨后，從Ca2MnO4調節動態質量傳遞反應和微觀相重構演變的雙重角度重新審視了惰性材料的穩定性機制。特別是，通過FIB-TEM聯合技術可視化和檢測了界面動態碳酸化過程的質量傳遞行為。我們期望這些發現有助于闡明穩定性機制的一般理解，并為實現固體廢物資源利用和碳中和的雙重可持續環境目標提供有效途徑。
實驗方法
詳細的實驗設置、性能評估、材料表征和附加圖表在支持信息（SI）中提供，以便于重復實驗。
本研究中使用的鋼渣來自河北省一家鋼鐵廠的轉爐鋼渣顆粒。初始顆粒經過機械研磨并通過100目篩子篩選，得到鋼渣粉末樣品。鋼渣中各種元素的梯度提取過程如下：
Mn改性CaO吸附劑的控制合成
鋼渣中各種元素的梯度提取是通過傳統的濕法冶金方法進行的，如圖1a所示。經過第一步酸處理后，大約10%的殘渣仍然不溶，相應的相主要是不溶的二氧化硅和鐵礦物（圖S2）。在第二步中，Si、Fe和Al資源成功從全元素浸出溶液中提取并分離出來，形成棕色凝膠沉淀。
結論
總之，我們成功制備了鋼渣衍生的Ca-Mn吸附劑，其循環碳捕獲性能優異，衰減率為每循環0.33%。Mn摻雜的閾值為1wt%，而引入更多的Ca2MnO4對鈣材料的碳捕獲活性有顯著的負面影響。此外，我們從動力學質量傳遞和鈣相顆粒的結構演變兩個角度創造性地揭示了Mn摻雜的機制。
CRediT作者貢獻聲明
梁碩陽：撰寫——原始草案、方法論、研究、數據管理。艾克萊穆·艾赫邁蒂：驗證、數據管理。蘇一平：撰寫——審稿與編輯、資源提供。李瑞：數據管理。張卓泰：撰寫——審稿與編輯、資源提供。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
作者感謝國家杰出青年科學基金（編號52225407）的支持。本工作還得到了深圳市科技創新委員會（編號KCXFZ20211020174805008、JSGG20210713091810035）的財政支持。此外，還得到了廣東省基礎與應用基礎研究重大項目（編號2023B0303000024）的資助。
