《Sensors and Actuators B: Chemical》：Nanocrystalline Cellulose Templated Ce activated SnO
2 Quantum Dots Nanofibers Effectively Enhance Acetone Detection
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基于納米纖維素模板制備的Ce摻雜SnO?納米纖維通過DFT計算和紅外光譜驗證，在170℃時表現(xiàn)出高靈敏度（檢測限低至0.8 ppm）和選擇性，為非侵入式糖尿病 acetone 檢測提供新方案。
馬超凡|王寧寧|蘇慧宇|周克辰|楊亞洲|朱超琪|曾大文
中華人民共和國武漢市華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料加工模具技術(shù)國家重點實驗室，郵編430074
摘要
高靈敏度的丙酮傳感器可以實現(xiàn)糖尿病患者的無創(chuàng)檢測。以環(huán)保且可再生的納米結(jié)晶纖維素為模板，制備了SnO2和摻鈰SnO2納米纖維結(jié)構(gòu)。該制備方法高效且環(huán)保。表征結(jié)果表明，SnO2和摻鈰SnO2納米纖維由3-5納米的SnO2納米顆粒組成，具有強烈的催化能力和量子點效應(yīng)以及高比表面積。此外，密度泛函理論（DFT）計算顯示，摻鈰作用激活了周圍的Sn原子，顯著增強了Sn對丙酮的吸附能力。摻鈰降低了SnO2的帶隙，有利于電子的激發(fā)躍遷。Ce3+與Sn4+之間的離子半徑差異會導(dǎo)致晶格畸變，引入更多氧空位，進(jìn)一步增強丙酮的吸附能力。原位紅外光譜研究了傳感器表面丙酮的催化氧化過程。3 wt%摻鈰的SnO2納米纖維在170°C時表現(xiàn)出良好的傳感性能和低檢測限。這些研究表明，摻鈰SnO2納米纖維可能是檢測糖尿病呼出氣體的潛在候選材料。
引言
丙酮在日常生活中無處不在，廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、塑料和橡膠等行業(yè)[1],[2]。長期接觸丙酮會對喉嚨、肝臟、腎臟和神經(jīng)造成不可逆的損傷。此外，丙酮是人類呼吸中可檢測的重要生物標(biāo)志物。準(zhǔn)確識別低濃度的丙酮可用于糖尿病的無創(chuàng)診斷。研究表明，健康人呼出的丙酮濃度通常低于0.8 ppm，而糖尿病患者的丙酮濃度高于1.8 ppm[1]。在實際應(yīng)用中，具有高靈敏度和在0.8~1.8 ppm濃度范圍內(nèi)長期穩(wěn)定性的丙酮傳感器具有重要的價值。
金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器因其體積小、使用壽命長、與微電子電路兼容性強和價格低廉而受到廣泛研究[3],[4]。作為典型的N型半導(dǎo)體氧化物，SnO2（Eg = 3.6 eV）由于其低電阻和寬工作溫度范圍（200-600℃）[1],[5],[6]，成為最常用的氣體傳感材料之一。然而，為了有效檢測復(fù)雜呼出氣體中的微量丙酮，需要進(jìn)一步優(yōu)化傳感器的靈敏度、選擇性和檢測限。研究人員提出了多種提高SnO2性能的方法，如控制材料晶粒大小、調(diào)整材料微觀結(jié)構(gòu)、修飾傳感材料表面以及摻雜貴金屬[7],[8],[9]。通過調(diào)控SnO2的微觀結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)小顆粒和高比表面積，纖維素是一個有前景的候選材料。納米結(jié)晶纖維素是一種豐富的可再生生物聚合物，具有微孔結(jié)構(gòu)、納米級尺寸、活性表面和高比表面積，適合作為納米材料合成的模板和分散劑[10]。其結(jié)構(gòu)可以防止金屬氧化物顆粒聚集。在納米結(jié)晶纖維素的熱分解過程中，以它為模板的SnO2會迅速結(jié)晶形成細(xì)小納米顆粒[11]。在保持纖維素外部形態(tài)高比表面積的同時，規(guī)則堆疊的納米顆粒可以提高材料的導(dǎo)電性，是改善SnO2氣體傳感性能的優(yōu)良模板。
除了調(diào)節(jié)材料形態(tài)外，摻雜/負(fù)載貴金屬也能有效提高氣體靈敏度[12]。鈰（Ce）作為一種常見的摻雜劑，具有優(yōu)異的儲氧能力、良好的氧化還原性質(zhì)、高電子導(dǎo)電性和在接觸界面的良好熱穩(wěn)定性[5],[13]。Ce離子價態(tài)的變化總是伴隨著氧空位/氧缺陷含量的變化，這對增強半導(dǎo)體氧化物的氣體傳感性能起著重要作用[14]。Lian等人制備了不同濃度的摻鈰SnO2納米顆粒，對丙酮表現(xiàn)出良好的氣體靈敏度（50 ppm ~ 50.5 ppm）[15]。Zhang等人制備了用于檢測2-丁醇的摻鈰SnO2立方體材料，顯示出良好的氣體傳感性能（20 ppm~23.9 ppm）[14]。Qu等人制備了類似珊瑚結(jié)構(gòu)的摻鈰SnO2傳感器，對甲苯表現(xiàn)出良好的選擇性[16]。Umar等人發(fā)現(xiàn)摻鈰SnO2納米片對2-硝基苯胺表現(xiàn)出顯著的靈敏度[17]。Fan等人發(fā)現(xiàn)摻鈰SnO/SnO2復(fù)合材料在160°C時對甲醛表現(xiàn)出良好的傳感性能，并且該傳感器能催化甲醛分解為HCHO、HCOO-和CO32-中間體[4]。這些研究表明，摻鈰對有機氣體分子表現(xiàn)出明顯的催化活化特性，表明摻鈰SnO2有潛力作為丙酮的優(yōu)良傳感器材料。
本文中，使用納米結(jié)晶纖維素作為模板制備了納米級尺寸和特殊介孔結(jié)構(gòu)的SnO2，以增加材料的比表面積。摻鈰進(jìn)一步增強了SnO2的氧化還原活性，提高了氣體傳感性能，有望制備出高靈敏度、高選擇性和低檢測限的丙酮傳感器。
材料
二水合氯化亞錫（SnCl2·2H2O）從Aladdin Industrial Corporation購買，濃鹽酸（HCl）、七水合氯化鈰（CeCl3·7H2O）和乙醇從Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.購買。納米結(jié)晶纖維素從貴州啟宏科技有限公司購買。所有試劑均為分析級，無需進(jìn)一步純化。
合成步驟
以納米結(jié)晶纖維素為模板制備SnO2：加入一定量的納米結(jié)晶纖維素
摻鈰SnO2納米纖維的結(jié)構(gòu)
通過FTIR光譜分析了納米結(jié)晶纖維素的組成和結(jié)構(gòu)。納米纖維素的主要特征峰信息如圖S1（a）所示。O-H的伸縮振動吸收峰位于3345 cm-1[18]，C-H的伸縮振動峰位于2895 cm-1[19]，C-O的伸縮振動峰位于1067 cm-1[20]。在1648 cm-1
結(jié)論
總結(jié)來說，利用納米結(jié)晶纖維素作為模板成功制備了具有納米纖維形態(tài)的SnO2和摻鈰SnO2納米纖維。制備的納米纖維由3-5納米的SnO2顆粒組成，具有量子點效應(yīng)和高比表面積。當(dāng)氧分子在表面發(fā)生化學(xué)吸附時，形成的耗盡層會擴展到整個SnO2量子顆粒的晶粒中，從而產(chǎn)生強烈的晶粒尺寸效應(yīng)。此外，摻鈰有效提高了氣體的
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
曾大文：資源獲取、資金支持。楊亞洲：軟件開發(fā)。朱超琪：數(shù)據(jù)分析。蘇慧宇：數(shù)據(jù)可視化與驗證。周克辰：數(shù)據(jù)管理。馬超凡：撰寫——審稿與編輯、初稿撰寫。王寧寧：方法論設(shè)計。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的財務(wù)利益或個人關(guān)系。
致謝
本工作得到了國家自然科學(xué)基金（U20B2018）的支持。作者非常感謝華中科技大學(xué)分析測試中心和中科院材料加工模具技術(shù)國家重點實驗室提供的技術(shù)支持。
曾大文于1998年獲得華中科技大學(xué)博士學(xué)位，現(xiàn)任華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授。他多年來一直致力于功能材料的研究，研究方向包括二維材料、金屬氧化物半導(dǎo)體、柔性電子器件和氣體傳感器。
