《Sensors and Actuators B: Chemical》：Detection of Nitroaromatic Explosives in Water Using Conjugated Polythiophenes with Tunable Side-Chain Lengths
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本研究通過(guò)系統(tǒng)調(diào)控水溶性聚噻吩（PTs）的側(cè)鏈長(zhǎng)度，發(fā)現(xiàn)較長(zhǎng)的側(cè)鏈（如PT7）能顯著增強(qiáng)對(duì)硝基芳香炸藥（TNT、DNT等）的選擇性識(shí)別能力，熒光淬滅檢測(cè)限達(dá)ppb級(jí)。實(shí)驗(yàn)表明，隨著側(cè)鏈碳數(shù)增加，材料對(duì)目標(biāo)物的結(jié)合常數(shù)（KSV）提升近10倍，且淬滅機(jī)制為靜態(tài)的基態(tài)復(fù)合。基于此，利用線性判別分析（LDA）實(shí)現(xiàn)了六類硝基炸藥與五種非硝基炸藥的100%準(zhǔn)確分類。研究證實(shí)側(cè)鏈工程可有效優(yōu)化熒光探針的性能，為開發(fā)便攜式爆炸物檢測(cè)設(shè)備提供新策略。
Soner Karabacak | Sushanth Gudlur | Ali Miserez
可持續(xù)材料中心（SusMat），南洋理工大學(xué)（NTU）材料科學(xué)與工程學(xué)院，新加坡637553
摘要
由于硝基芳香族爆炸物的溶解度較低，且需要依賴高性能的分析方法，因此在水中的敏感檢測(cè)仍然具有挑戰(zhàn)性。這些因素限制了其快速現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，并導(dǎo)致分析成本高昂。在這種情況下，基于熒光的檢測(cè)方法具有潛力，可以小型化為便攜式、成本效益高的設(shè)備，同時(shí)保持高靈敏度和快速響應(yīng)。在基于熒光的傳感材料中，共軛多硫吩（PTs）是一個(gè)有前景的平臺(tái)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)化學(xué)修飾可以調(diào)整其光物理性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電子缺乏的硝基芳香族目標(biāo)的選擇性相互作用。基于這一原理，我們研究了一系列五種水溶性共軛多硫吩（PT2、PT4、PT5、PT6和PT7），這些多硫吩的羧基側(cè)鏈上的烷基間隔長(zhǎng)度各不相同，以確定側(cè)鏈長(zhǎng)度如何影響基于熒光的傳感性能。這些聚合物針對(duì)六種代表性的硝基芳香族化合物（TNT、DNT、NT、Tetryl、TNB和TNP）以及五種非硝基芳香族爆炸物（HMX、RDX、NG、TATP和PETN）進(jìn)行了評(píng)估。熒光淬滅響應(yīng)明顯受到側(cè)鏈長(zhǎng)度的影響，較長(zhǎng)側(cè)鏈的聚合物顯示出更高的靈敏度和更低的檢測(cè)限，通常在ppb范圍內(nèi)。Stern-Volmer分析進(jìn)一步突出了分析物依賴性趨勢(shì)，而時(shí)間分辨熒光證實(shí)了與基態(tài)復(fù)合物形成一致的靜態(tài)淬滅機(jī)制。重要的是，對(duì)淬滅曲線的線性判別分析能夠以100%的準(zhǔn)確率對(duì)這六種硝基芳香族化合物進(jìn)行穩(wěn)健分類，包括結(jié)構(gòu)相近的化合物。
章節(jié)摘錄
引言
硝基芳香族爆炸物如2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、2,4-二硝基甲苯（DNT）和2,4,6-三硝基苯酚（TNP）是廣泛使用的能量化合物，它們經(jīng)常通過(guò)未爆炸彈藥的滲漏、爆炸后的殘留物以及制造或拆除活動(dòng)的排放進(jìn)入水環(huán)境[1]、[2]、[3]。盡管大多數(shù)硝基芳香族化合物的水溶性相對(duì)較低（數(shù)十微克/升到幾毫克/升），但這些濃度仍可以通過(guò)高性能檢測(cè)方法輕松檢測(cè)到。
不同3-羧酸側(cè)鏈長(zhǎng)度的水溶性共軛多硫吩的光物理性質(zhì)
為了評(píng)估側(cè)鏈長(zhǎng)度如何影響水中共軛多硫吩的光物理性質(zhì)，我們研究了一系列五種陰離子衍生物（PT2、PT4、PT5、PT6和PT7，見(jiàn)表S1，圖1A），它們分別具有乙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸側(cè)鏈。丙酸衍生物PT3在市場(chǎng)上不可獲得，但其余的PTs提供了足夠廣泛的鏈長(zhǎng)范圍，以揭示結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。
結(jié)論
本研究表明，水溶性共軛多硫吩中側(cè)鏈長(zhǎng)度的系統(tǒng)性變化可以調(diào)節(jié)其在水介質(zhì)中對(duì)硝基芳香族爆炸物的熒光傳感性能。較長(zhǎng)的側(cè)鏈似乎增強(qiáng)了疏水相互作用和主鏈穩(wěn)定性，導(dǎo)致熒光發(fā)射紅移，熒光壽命增加（0.98–1.59納秒），并且表現(xiàn)出顯著更高的KSV值，其中DNT的KSV值從PT2增加到PT7時(shí)幾乎增加了十倍。這些結(jié)構(gòu)變化
材料
水溶性共軛聚合物（PT4、PT5、PT6和PT7）購(gòu)自Rieke Metals, LLC（美國(guó)）。硝基芳香族爆炸物標(biāo)準(zhǔn)分析物[2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、2,4-二硝基甲苯（DNT）、4-硝基甲苯（NT）、Tetryl、1,3,5-三硝基苯（TNB）和2,4,6-三硝基苯酚（TNP）購(gòu)自AccuStandard（美國(guó)），以ACN/MeOH溶劑混合物的形式提供。此外，非硝基芳香族爆炸物八氫-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四嗪（HMX）也進(jìn)行了購(gòu)買。
作者貢獻(xiàn)
SK設(shè)計(jì)并進(jìn)行了本研究中的所有實(shí)驗(yàn)。SK和SG解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。SK和SG撰寫了手稿。SG和AM共同構(gòu)思并監(jiān)督了整個(gè)項(xiàng)目。所有作者均批準(zhǔn)了手稿的最終版本。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
Sushanth Gudlur：寫作 – 審稿與編輯、監(jiān)督、項(xiàng)目管理、正式分析、概念化。Ali Miserez：寫作 – 審稿與編輯、監(jiān)督、資源協(xié)調(diào)、項(xiàng)目管理、資金獲取、正式分析、概念化。Soner Karabacak：寫作 – 審稿與編輯、初稿撰寫、方法學(xué)研究、數(shù)據(jù)分析。利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有已知的可能會(huì)影響本文所述工作的競(jìng)爭(zhēng)性財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
致謝
我們感謝新加坡南洋理工大學(xué)數(shù)字分子分析與科學(xué)研究所（IDMxS）的Guillermo Carlos Bazan教授、Zhu Jiyu博士和Xiao-Liu Chu博士在熒光壽命測(cè)量方面提供的幫助。我們還要感謝德國(guó)埃爾朗根-紐倫堡亥姆霍茲可再生能源研究所（Forschungszentrum Jülich）的Gün Deniz Akko?和土耳其伊茲密爾理工學(xué)院的Selahattin ?entürk在LDA方面的友好支持、建設(shè)性評(píng)論和幫助。
